Материал: Біологічна та біоорганічна хімія_Мардашко О.О._ изд. 2008-342 с._ОНМедУ-2012

5. Природа хімічного зв’язку в органічних

8. Типи реакцій у біоорганічній хімії: класифі-

сполуках: гібридизація орбіталей, електронна

кація за результатом (спрямованістю) та механіз-

будова сполук Карбону.

мом реакції. Приклади.

6. Просторова будова біоорганічних сполук:

9. Карбонільні сполуки в біоорганічній хімії.

Хімічні властивості та біомедичне значення аль-

стереохімічні формули; конфігурація та конфор-

мація. Стереоізомери: геометричні, оптичні, пово-

дегідів і кетонів.

ротні (конформери).

10. Карбонові кислоти в біоорганічній хімії:

будова і хімічні властивості; функціональні

7. Оптична ізомерія; хіральність молекул

похідні карбонових кислот (ангідриди, аміди,

органічних сполук. D-, L- та R-, S-стереохімічні

складні ефіри). Реакції декарбоксилювання.

номенклатури. Енантіомери та діастереоізомери

11. Будова і властивості дикарбонових кис-

біоорганічних сполук. Зв’язок просторової будо-

лот: щавлевої, малонової, бурштинової, глутаро-

ви з фізіологічною активністю.

вої.

2.1. ЛІПІДИ

лужному середовищі солей вищих карбонових

кислот, тобто мил. Неомилювані ліпіди одноком-

Ліпідами називають велику групу природних

понентні в тому розумінні, що є похідними одно-

сполук, до якої входять різні за хімічною будо-

го негідролізуючого класу сполук. Омилювані

вою речовини. Загальною властивістю, що доз-

ліпіди можуть бути двокомпонентними (прості

волила об’єднати їх у єдину групу, є роз-

ліпіди) або складатися з трьох і більше компо-

чинність їх в органічних розчинниках і нероз-

нентів (складні ліпіди), тобто утворювати при

чинність у воді. Відповідно до цього до ліпідів

гідролізі органічні сполуки двох, трьох і більше

були віднесені жирні кислоти, прості та складні

класів (рис. 2.1).

ефіри гліцерину, аміди — похідні аміноспирту

Попередники і похідні ліпідів

сфінгозину, холестерин і його ефіри, воски й

навіть каротин. Доцільніше відносити до ліпідів

Похідні ліпідів — це такі сполуки, як вищі

природні біологічно активні похідні вищих жир-

жирні кислоти, моно- і дигліцериди, вищі спир-

них кислот і спиртів. Звичайно це прості й

ти, жиророзчинні вітаміни тощо, тобто сполуки,

складні ефіри, що утворюються в результаті взає-

близькі до ліпідів за хімічною структурою, фізи-

модії гліцерину та стероїдних спиртів із вищими

ко-хімічними властивостями, пов’язані з ними в

жирними кислотами. У молекулі ліпіду неодмін-

процесах обміну, які входять разом із ліпідами до

но присутній один або кілька гідрофобних заміс-

структури клітин.

ників, які забезпечують добру розчинність у не-

Жиророзчинними є вітаміни А, Е, К, D, Q.

полярних розчинниках. Багато ліпідів містять

Вони мають одну спільну структурну особливість

поряд із гідрофобними також гідрофільні замісни-

— їхні молекули побудовані з ізопренових струк-

ки, що мають спорідненість до полярних розчин-

тур (ізопренові блоки).

ників. Наявність у ліпідах такого типу полярних

Вищі жирні спирти та альдегіди

і гідрофобних замісників визначає їхню участь в

Вищі жирні спирти входять до складу різних

утворенні структури біологічних мембран і функ-

ціональну роль, пов’язану з переносом речовин

ліпідів, мають нерозгалужене вуглецеве кільце,

й іонів через мембрани, енергозабезпеченням

парну кількість атомів Карбону, можуть бути як

клітини та захисних реакцій організму. Останнім

насиченими, так і ненасиченими.

часом широко обговорюється роль ліпідів як біо-

Наприклад, насичені спирти:

регуляторів.

С16Н33ОН

С26Н53ОН

С31Н63ОН

Ліпіди виконують у живих організмах ряд важ-

Цетиловий

Цериловий

Мірициловий

ливих функцій. Вони є основними структурними

спирт

спирт

спирт

компонентами клітинних мембран, відіграють за-

хисну роль, служать формою, у вигляді якої запа-

і ненасичені вінілові спирти:

сається та транспортується енергетичне «паливо».

СН3(СН2)nСН=СНОН

Класифікація та хімічна структура ліпідів

До складу тригліцеридів і фосфоліпідів вхо-

Ліпіди ділять на омилювані та неомилювані за-

дить триатомний спирт гліцерол (гліцерин). Шес-

лежно від здатності до гідролізу з утворенням у

тиатомний спирт міоінозит (циклогексанового

ОМИЛЮВАНІ ЛІПІДИ

Прості

Складні

Воски

Жири, олії

Фосфоліпіди

Гліколіпіди

Алкілацилати

Триацилгліцероли

Фосфогліцериди

Сфінгомієліни Цереброзиди Гангліозиди

(гліцерофосфоліпіди)

Галакто-

Глюко-

Фосфатиди

цереброзиди

цереброзиди

Фосфатидилсерини

Фосфатидилетаноламіни

Фосфатидилхоліни

(серинкефаліни)

(коламінкефаліни)

(лецитини)

НЕОМИЛЮВАНІ ЛІПІДИ

Стероїди

Низькомолекулярні

Терпени

1.

Стерини (холестерол, копростанол)

біорегулятори ліпідної

1. Терпенові вуглеводні

2.

Жовчні кислоти

природи (жиророзчинні

та терпеноїди

3. Стероїдні гормони

вітаміни)

2. Каротиноїди

4.

Серцеві глікозиди

ряду) виявили у складі ліпідів рослинних і тва-

тами. Усього їх відомо близько 50. До складу

ринних тканин:

ліпідів входять жирні кислоти, які можуть бути

OH

OH

насиченими та ненасиченими. З насичених жир-

них кислот найчастіше в ліпіди входять такі:

H H

H OH

Насичені кислоти — (СnН2n+1СООН):

OH

H H

HO

СН3(СН2)14СООН; С15Н31СООН; (С16:0)

H

OH

Міоінозин (мезоінозит)

Пальмітинова кислота

Фосфоліпіди містять спирт (гліцерин), жирні

СН3(СН2)16СООН; С17Н35ООН; (С18:0)

кислоти, залишок фосфорної кислоти, а також

Стеаринова кислота

амінокислоту серин або аміноспирти коламін

NН2СН2СН2ОН і холін НОСН2СН2N+(СН3)3.

Ненасичені кислоти містять один або кілька

Вищі аміноспирти входять до складу церебро-

подвійних зв’язків, які мають цис-конфігурацію.

зидів, сфінгомієлінів, гангліозидів та ін. Найчас-

Найближчий до карбоксильної групи подвійний

тіше це сфінгозин — двоатомний ненасичений

зв’язок розташований між 9-м і 10-м атомами

аміноспирт транс-конфігурації, а хіральні атоми

Карбону. Якщо подвійних зв’язків кілька, то

С-2 та С-3 — D-конфігурації:

вони відокремлені один від одного метиленовою

*

*

групою.

Цис-конфігурація

CH3

(CH2)12

CH

CH

CH

2

CH 1CH2OH

3

OH NH2

Сфінгозин

H

H H

H

C

C

C

C

Вищі жирні альдегіди є структурними компо-

CH2

Скорочене позначення

нентами плазмалогенів. Їхня частка у складі

природних ліпідів незначна, але вони дуже різ-

Моноєнові кислоти — (СnН2n-1СООН):

номанітні — можуть бути як насиченими, так і

ненасиченими. Кількість атомів Карбону в моле-

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН;

кулах альдегідів — від 6 до 20 (здебільшого аль-

С17Н33СООН; (С18:1)

дегідні компоненти плазмалогенів складаються з

16 і 18 атомів Карбону).

Олеїнова кислота

Карбонові кислоти входять до складу ліпідів

Полієнові кислоти — (СnН2n-3(5,7) СООН):

у вигляді складних ефірів або амідів. Вищі жирні

кислоти, що входять до складу жирів, мають, як

СН3(СН2)4СН=СН–СН2–СН=СН2(СН2)7СООН;

правило, парну кількість атомів Карбону (най-

С17Н31СООН; (С18:2)

частіше С12–С20), нерозгалужений ациклічний

Лінолева кислота

вуглецевий ланцюг, є монокарбоновими кисло-

СН3–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–

кислот (рідкі жири). Ворганізмі людини нейтральні

–СН=СН(СН2)7СООН; С17Н29СООН; (С18:3)

жири є основною складовою частиною адипо-

цитів жирової тканини. Нейтральні жири адипо-

Ліноленова кислота

цитів є змішаними триацилгліцеролами.

С19Н31СООН; (С20:4)

2. Воски

Арахідонова кислота

Ці сполуки утворюють захисні водостійкі по-

криття на поверхні багатьох рослин і на шкірі

Лінолева кислота, біологічна цінність якої для

тварин. Приклади природних восків: спермацет,

організму зумовлена її просторовою будовою —

бджолиний віск.

цис-конфігурацією, може перетворюватися на

Фрагменти пальмітинової кислоти

іншу незамінну кислоту — арахідонову.

Важливу роль для організму мають полінена-

сичені жирні кислоти, зокрема лінолева, ліноле-

O

O

нова та арахідонова. Перші дві не синтезуються

CH3

(CH2)14

C

O(CH2)15CH3

CH3

(CH2)14

C

O(CH2)30CH3

в організмі, а арахідонова синтезується, але в не-

Цетилпальмітат (головний

Мірицилпальмітат

достатній кількості. Тому їх називають незамін-

компонент спермацету)

(головний компонент

ними (або есенціальними) кислотами. Добова

бджолиного воску)

потреба людини в них становить 5–10 г. Багаті

джерела їх — це рослинні масла. Біологічна роль

Спермацет — складний ефір цетилового спир-

цих кислот полягає в тому, що вони входять до

ту та пальмітинової кислоти. Цетиловий спирт

складу ліпідів; сприяють обміну холестерину в

С

Н СООН. Бджолиний віск — складний ефір

організмі, зокрема знижують його рівень у крові,

16

33

миріцилового спирту (С31Н63СООН) і пальміти-

стимулюють його обмін у печінці та виділення з

нової кислоти.

жовчю. З поліненасичених жирних кислот синте-

Складні ліпіди поділяють на фосфоліпіди і

зуються гормони ейкозаноїди, що регулюють

гліколіпіди.

обмін речовин в організмі.

І. Фосфоліпіди, в свою чергу, поділяються на:

Прості та складні ліпіди

— гліцерофосфоліпіди (спиртгліцерол);

— сфінгофосфоліпіди (спиртсфінгозин).

Залежно від здатності до гідролізу ліпіди роз-

Гліцерофосфоліпіди — похідні гліцерол-3-фос-

діляються на дві групи:

фату, головний ліпідний компонент клітинних

а) ліпіди, здатні до омилення (омилювані);

мембран. Гліцерол-3-фосфат містить хіральний

б) ліпіди, не здатні до омилення (неомилю-

атом Карбону й може існувати у вигляді двох сте-

вані).

реоізомерів. Природні гліцерофосфоліпіди є по-

Омилювані ліпіди поділяються на прості та

хідними L-гліцерол-3-фосфату:

складні.

CH2OH

Прості ліпіди — це складні ефіри різних

HO

H O

спиртів і жирних кислот. Залежно від того, який

C

спирт входить до складу простих ліпідів, вони

CH2O

P

OH

діляться на:

OH

— нейтральні жири або триацилгліцероли

L-Гліцерол-3-фосфат

(тригліцериди) — складні ефіри гліцеролу та ви-

щих жирних кислот;

Серед гліцерофосфоліпідів найбільш розпов-

— воски — складні ефіри вищих спиртів

сюджені фосфатиди — складні ефірні похідні

(ациклічні або циклічні), а також складні ефіри,

утворені вітамінами А і D й жирними кислотами.

L-фосфатидної кислоти, етерифікованої аміно-

1. Нейтральні жири триацилгліцероли

спиртами холіном, етаноламіном (коламіном) і

амінокислотою серином.

(тригліцериди)

O

Плазмалогени становлять до 10 % від загаль-

Найпростішим гангліозидом, який зустрі-

ної кількості ліпідів центральної нервової систе-

чається в тканинах, є Gm3: він містить церамід,

ми.

одну молекулу глюкози, одну молекулу га-

У молекулах гліцеролфосфоліпідів є кислот-

лактози і одну молекулу сіалової кислоти.

ний (фосфорна кислота) й основний (аміногру-

G — означає гангліозид, індекс m — моносіа-

па) центри, що обумовлює їх амфіфільні (ди-

лова кислота, індекс 3 — умовний номер, що

фільні) властивості та здатність до утворення

характеризує місце при хроматографічному

внутрішніх солей. Ця властивість гліцеролфос-

розподілі.

фоліпідів і визначає їх основну роль у будові

Стероїди,

терпени

клітинних мембран.

До неомилюваних ліпідів належать речовини

Сфінгофосфоліпіди –— складні ефіри багато-

двох головних типів: стероїди і терпени. Спіль-

атомного аміноспирту сфінгозину та вищих жир-

них кислот. Сполука сфінгозину з жирною кис-

ним для них є те, що їхні молекули складаються

лотою називається церамідом.

з однакових ізопренових п’ятивуглецевих фраг-

ментів:

CH

(CH )

CH CH

CH

CH CH2OH

12

3

2

CH3

OH

NH

H2C

C CH

CH2

C O

Ізопрен

R

Церамід (N-ацилсфінгозин)

Під назвою терпени об’єднують ряд вугле-

O

воднів і їх кисневмісних похідних (спирти, альде-

гіди, кетони), що мають рослинне походження,

CH (CH2)12

CH CH

CH CH

CH

O P O

CH

2

вуглецевий скелет яких також побудований з

3

2

OH NH

O-

CH

двох, трьох і більше ізопренових структурних

2

C

O

+N(CH )

3

одиниць. Саме вуглеводні називають терпенами

3

R

(С5Н8)n, а їх кисневмісні похідні — терпеноїдами.

Сфінгомієлін

На терпени багаті ефірні олії рослин, смола хвой-

Молекула сфінгомієліну має полярну голівку,

них дерев. До терпенів належать рослинні пігмен-

ти і жиророзчинні вітаміни.

що несе як позитивний (холін), так і негативний

Терпени, які містять дві ізопренові групи, на-

(залишок фосфорної кислоти) заряди, і два непо-

лежать до монотерпенів, три — до сесквітерпенів,

лярних хвости — вуглеводні ланцюги сфінгози-

чотири, шість і вісім — до ди-, трита тетратер-

ну та вищої жирної кислоти. Сфінгомієліни вхо-

пенів відповідно.

дять до складу мембран, особливо багато їх у

Тритерпен сквален С30Н50 — проміжний про-

нервовій тканині.

дукт у біосинтезі холестеролу.

ІІ.

Гліколіпіди

CH3

CH3

CH3

Складаються зі спирту сфінгозину, вищих

CH3

C

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CH

жирних кислот і вуглеводного компонента

2

2

2

2

2

CH3

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

CH2

C

CH

CH2

(замість фосфорилхоліну) — галактози (найчас-

CH3

CH3

CH3

тіше), глюкози, глюкозаміну, галактозаміну, ней-

рамінної та сіалової кислот.

Сквален

Фрагмент ізопрену

Найпоширеніші гліколіпіди — це цереброзиди

та гангліозиди. Ці гліколіпіди входять переваж-

Більш поширеними є моно- і біциклічні терпе-

но до складу нервової тканини. Цереброзиди в

ни, ніж ациклічні.