Материал: Біологічна та біоорганічна хімія_Мардашко О.О._ изд. 2008-342 с._ОНМедУ-2012

(від грецьк. сheir — рука), тобто являють собою

атомів. Вперше припущення про циклічну будо-

дзеркальне зображення. У проекційній формулі

ву глюкози висунув дослідник А. О. Коллі (1870),

D-гліцеральдегідів гідроксильна група знахо-

а згодом — німецький учений Б. Толленс (1883).

диться праворуч біля «кінцевого» хірального цен-

У п’яти- і шестивуглецевих ланцюгах може спо-

тру, а в L-гліцеральдегіді — ліворуч. D- і L-гліце-

стерігатися зближення в просторі двох функціо-

ральдегід є енантіомерами (стереоізомери, що

нальних груп — альдегідної (кетонної) і гідрок-

співвідносяться між собою як предмет і несумісне

сильної біля С-4 чи С-5 атома Карбону. За ра-

з ним дзеркальне зображення). Наявність хіраль-

хунок цієї внутрішньомолекулярної взаємодії ут-

них центрів у молекулі моносахаридів свідчить

ворюється внутрішній циклічний напівацеталь.

про те, що вони мають оптичну активність, тоб-

Якщо утворюється п’ятичленна циклічна по-

то здатні обертати плоскополяризоване світло за

хідна, замкнена на атом Оксигену, то цикл на-

годинниковою стрілкою або проти неї (вправо-

зивається фуранозним, а якщо шестичленна — то

вліво). Знак обертання площини поляризації

піранозним. ОН-групу, що утворилася, назива-

світла моносахаридами не пов’язаний з їх при-

ють напівацетальною, чи глікозидною. Наприк-

належністю до D- чи L-рядів. Він визначається

лад, глюкоза існує в п’яти формах, із них — чо-

експериментально і залежить від вкладу всіх

тири циклічних.

хіральних центрів у молекулі. Оптичну ак-

Аномерний центр

тивність вуглеводів позначають знаком (+) для

правообертаючих сполук і знаком (–) — для

1C

H

лівообертаючих. Серед альдогексоз і кетогексоз

H C

OH

O

HO C H

D-стереохімічного ряду є як лівообертаючі, так і

H C OH

H 2C

OH

H C OH

правообертаючі сполуки. Для зображення стерео-

HO C

H O

HO 3C

H

HO C H O

ізомерів у моносахаридах користуються проек-

H C

OH

H 4C

OH

H C OH

ційними формулами Фішера.

H C

H 5C

OH

H C

O

O

CH2OH

6CH2OH

CH2OH

α -D-Глюкоза

D-Глюкоза

β -D-Глюкоза

C

H

C

H

(циклічна)

(відкрита форма)

(циклічна)

H

C

OH

HO

C

H

(формула

(формула

(формула

HO

C

H

HO

C

H

Коллі – Толленса)

Фішера)

Коллі – Толленса)

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

H

C

OH

У циклічній формулі виникає додатковий

CH2OH

CH2OH

центр хіральності,

який називають аномерним, а

І

ІІ

два стереоізомери, що утворилися, — α - і β -ано-

D(+)-Глюкоза

L(–)-Глюкоза

мерами. В α -аномері конфігурація аномерного

O

центру збігається з конфігурацією «кінцевого»

хірального центру в молекулі моносахариду, а у

H

CH2OH

C

β -аномері вона є протилежною. У цілому α - і

C

O

HO

C

H

β -аномери через наявність ще кількох центрів

HO

H

HO C

H

C

хіральності в молекулі є діастереомерами, а не

H C

OH

H

OH

C

енантіомерами.

H C

OH

H

OH

C

Аномери — це окремий випадок епімерів. Для

CH2OH

CH2OH

зображення кисневмісних циклів зручно користу-

ІІІ

ІV

ватися формулами не Коллі — Толленса, а Хеу-

D(+)-Маноза

D(–)-Фруктоза

орса. Вони мають вигляд плоских багатокут-

ників, розташованих перпендикулярно до площи-

Сполуки I, III, IV належать до D-генетично-

ни рисунка. Атом Оксигену розміщується в піра-

го ряду, IІ — до L-ряду.

нозах у далекому правому куті циклу, а в фура-

Оптичні ізомери I і II — енантіомери; I і III —

нозах — за площиною рисунка. У циклічній фор-

епімери.

мулі виникає додатковий центр хіральності —

Епімерами називають діастереомери, які

атом Карбону, що раніше входив до складу кар-

відрізняються за конфігурацією тільки одного

бонільної групи. Цей атом називається аномер-

асиметричного атома Карбону (для I і III — це

ним, а два відповідних стереоізомери — α - і β -ано-

С-2).

мерами. У α -аномера конфігурація аномерного

Переважна більшість природних моносаха-

центру однакова з конфігурацією «кінцевого»

ридів належить до D-ряду. Живі організми не

хірального центру, що визначає приналежність до

«впізнають» і не вміють переробляти L-глюкозу;

D- чи L-ряду, а в β

-аномера — протилежна.

L-глюкоза не піддається спиртовому бродінню

Глікозильний гідроксил

Глікозильний гідроксил

дріжджовими клітинами.

α -аномера

β -аномера

Кількість виділених ізомерів виявилася вдвічі

5

O OH

більшою, ніж слід очікувати за формулою Фіше-

4

O

ра: N=2n. Відомі 32 ізомери альдогексоз (замість

1

OH

16). Для всіх альдогексоз, виділених із живих

3

2

організмів чи синтезованих, встановлені відносні

Піранозний цикл

Фуранозний цикл

конфігурації

замісників

біля асиметричних

(β -піранозний цикл)

(α -фуранозний цикл)

Перехід від проекційних формул до формул

У суміші таутомерів превалюють піранозні

Хеуорса здійснюється таким чином. Усі замісни-

форми. Оксоформа, а також таутомери з фура-

ки, що знаходяться ліворуч від вуглецевого лан-

нозними циклами містяться у малих кількостях.

цюга, розміщуються над площиною оксидного

Аналогічні таутомерні перетворення відбувають-

циклу, а праворуч — під площиною. В альдогек-

ся у кетогексоз за переважання фуранозних

соз D-ряду СН2ОН-група завжди розміщується

форм.

над площиною. У твердому стані моносахариди

Конформації

мають циклічну будову. Залежно від розчинни-

Хоча у формулах Хеуорса моносахариди зоб-

ка під час перекристалізації глюкопіраноза може

бути виділена в α -формі ([α ]=+112°) — питомий

ражуються у вигляді плоского багатокутника, у

кут обертання — або в β -формі ([α ]=+19°). Через

дійсності вони не мають плоскої будови. Наприк-

деякий час свіжоприготовлений розчин глюкози

лад, шестичленний піранозний цикл подібно до

поступово змінює питомий кут обертання до

циклогексану набуває найбільш вигідної кон-

+52,5°. Зміна з часом кута обертання площини

формації крісла.

поляризації світла розчинами цукрів називаєть-

Методом рентгеноструктурного аналізу вста-

ся мутаротацією. Хімічна основа мутаротації —

новлено, що з двох кріслоподібних конформацій

здатність цукрів до цикло-оксо-таутомерії, або

піранозного циклу в β -D-глюкопіранозі відбу-

кільцево-ланцюгової таутомерії.

вається та, в якій усі великі за розміром замісни-

ки перебувають в екваторіальному стані:

CH2OH

H

O

CH2OH

C

OH

CH2OH

OH

CH2OH

O

H

OH

O

OH

O

O

H H

H

H H

H

H

HO

H

H

H

H

OH

H

OH

H

H

H

OH

H

OH

HO

OH

HO

H

HO

HO

H

OH

OH

OH H

H

OH

H

OH

H

H

OH

CH2OH

α -D-Глюкопіраноза

β -D-Глюкопіраноза

α -D(+)-Глюко-

D-Глюкоза

β -D(+)-Глюко-

(30 %)

(70 %)

піраноза (36 %)

(формула

піраноза (64 %)

D-Рибулоза

D-Ксилулоза

β -L-Фукоза (6-дезокси-β -L-галактоза)

Гексози

Амінопохідні моносахаридів (аміноцукри)

Серед гексоз до альдогексоз належать D-глю-

Найбільш поширені похідні 2-аміно-2-дезок-

коза та її емпімери: D-галактоза, D-маноза, до

сицукрів: N-ацетилглюкозамін, N-ацетилгалак-

кетогексоз — D-фруктоза. Два цукри, які від-

тозамін, N-ацетилмурамова кислота.

різняються конфігурацією у одного атома Кар-

CH2OH

CH2OH

бону, є емпімерами, тому D-глюкоза і D-маноза

O

HO

O

— емпімери відносно С-2, а D-глюкоза і D-галак-

OH

~OH

OH

~OH

тоза — емпімери відносно С-4.

HO

NH2

NH2