Материал: Біологічна та біоорганічна хімія_Мардашко О.О._ изд. 2008-342 с._ОНМедУ-2012

них кислот (H2SO4, HNO3, сульфасаліцилової кислоти) відбувається руйнування всіх хімічних зв’язків у молекулі білка, крім пептидних зв’язків. Це призводить до втрати вторинних, третинних структур білка (але зберігається первинна структура), різкого зниження або повної втрати білком його біологічної функції (ферментативної, гормональної і т. ін.) — цей процес дістав назву денатурація білків. При недовготривалій дії та швидкому припиненні дії денатуруючого агента можлива ренатурація білка з повним відновленням його структури та функцій. При додаванні до розчинів білків солей лужних металів (наприклад (NH4)2SO4) відбувається руйнування тільки однієї гідратної оболонки, що оточує білкову молекулу. При цьому іони лужних металів утворюють свої гідратні оболонки за рахунок гідратних оболонок білків (відбираючи у них воду). У результаті втрати одного з факторів стійкості розчинів білків молекули їх об’єднуються і випадають в осад. Процес осадження білків з їх розчинів за допомогою солей лужних металів дістав назву

висолювання білків.

Висолювання — осадження нативних білків солями електролітів.

Після видалення з розчину білків солей лужних металів осад білка розчиняється.

Різні білки висолюються при різній концентрації солей лужних металів, тому цей метод використовують при фракціонуванні білків. Спочатку отримують аморфний осад, потім осад набуває форми кристалів. Так отримують кристалічні білкові препарати, необхідні для вивчення білків і практичного їх використання. У кристалічній формі отримано багато різних білків (пепсин, α -амілаза, уреаза).

7.Буферні властивості білків Буферними на-

зивають розчини, які здатні зберігати значення рН при розведенні або при додаванні невеликих кількостей кислоти або лугу. Здатність білків взаємодіяти як із кислотами, так і з лугами (амфотерність) визначає їх буферні властивості. Одним із важливих факторів гомеостазу організму

єкислотно-основний стан. Реакція внутрішнього середовища організму визначається концентрацією в ньому водневих іонів. рН крові коливається у межах 7,36 і підтримується буферними системами, однією з них є білкова буферна систе-

ма.

8.Колоїдні властивості білків. Білки нале-

жать до високомолекулярних сполук, що мають молекулярну масу 5000–1 000 000 та більше. Через великі розміри молекул розчини білків утворюють один із різновидів розчинів — колоїдні розчини. Для них характерно те, що розчинені молекули (білкові молекули) не проходять через напівпроникні мембрани (штучні або клітинні). Ці властивості колоїдних розчинів використовують для очищення білків від низькомолекулярних сполук, молекули яких проходять через напівпроникні мембрани. Цей метод очищення білків від низькомолекулярних сполук дістав назву діалізу. Оскільки однойменно заряджені молекули білка відштовхуються одна від одної, то заряд молекули білка має важливе значення для стій-

кості колоїдних розчинів білка, тобто електричний заряд молекули є одним із факторів, що забезпечує стійкість колоїдних розчинів білків. Розчини білків виявляють деякі властивості колоїдних розчинів: осмотичні, електрокінетичні, оптичні та ін.

Осмотичні властивості. Одностороння дифу-

зія молекул розчинника через напівпроникну мембрану у більш концентрований розчин називається осмосом (від грецьк. osmos — тиск). Тиск, необхідний для запобігання проходження потоку розчинника крізь напівпроникну мембрану, називається осмотичним тиском. Осмотичний тиск крові — 7,7 атм.; 0,03–0,04 атм. загального осмотичного тиску крові забезпечується білками. Ця частина осмотичного тиску називається онкотичним тиском (від грецьк. onkos — надувати). Основне завдання осморегуляції виконують нирки. Осмотичний тиск сечі в нормі вищий, ніж плазми крові, що й забезпечує активний транспорт із крові в нирку. Осморегуляція здійснюється під контролем ферментативних систем.

Усі розчини, що вводяться як кровозамінники, мають такий самий осмотичний тиск, як у крові,

—7,7 атм. (ізотонічні розчини).

Класифікація білків

За формою молекули (просторової структури, конформації) білки поділяють на дві групи:

1.Глобулярні.

2.Фібрилярні.

Глобулярні білки мають форму молекули, близьку до кулеподібної (від грецьк. globulus — куля). До них належать альбуміни та глобуліни сироватки крові й інші білки.

Фібрилярні білки мають ниткоподібну (фібрилярну, від лат. fibrilla — волокно) форму молекули. Довжина молекули таких білків у сотні тисяч раз більша за їх діаметр. До фібрилярних білків належать кератин, міозин і т. ін.

За хімічною природою білки поділяють на

прості та складні.

Прості

Глобуліни

До глобулінів належать такі білки, як антитіла, фібриноген та ін. Глобуліни сироватки крові методом електрофорезу розділяють на α 1-, α 2-, β -, γ -фракції, тимчасом як альбуміни при електрофорезі на папері є гомогенними білками.

α 1-фракція глобулінів — це глобуліни, зв’язані з білірубіном або ліпідами (ліпопротеїни).

α 2-глобуліни — це глобуліни, зв’язані з вуглеводами (глікопротеїни) — наприклад гаптоглобін.

β -глобуліни — до цієї фракції глобулінів входять церулоплазмін (транспортна форма міді), трансферин (транспортна форма заліза), фібриноген, а також ліпопротеїни.

γ -глобуліни — це переважно різноманітні антитіла. На відміну від альбумінів, у глобулінах міститься значно більше амінокислоти гліцину (3– 4 %), вони не розчинні у воді, висолюються із розчинів при 30–50%-му насиченні їх сульфатом амонію.

3.1. ВУГЛЕВОДИ. БУДОВА ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОСАХАРИДІВ

Хімія вуглеводів посідає одне з провідних місць в історії розвитку органічної хімії. Тростинний цукор можна вважати першою органічною сполукою, виділеною у хімічно чистому вигляді. Здійснений у 1861 р. О. M. Бутлеровим синтез (поза організмом) вуглеводів із формальдегіду був першим синтезом представників одного з трьох основних класів речовин (білки, ліпіди, вуглеводи), що входять до складу живих ор-

ганізмів. Хімічна структура найпростіших вуглеводів була з’ясована наприкінці XIX ст. у результаті фундаментальних досліджень Е. Фішера. Значний внесок у вивчення вуглеводів зробили вчені А. О. Коллі, П. П. Шоригін, М. К. Кочетков та ін. У 20-х рр. ХХ ст. роботами англійського дослідника У. Хеуорса було закладено основи структурної хімії полісахаридів. А в другій половині XX ст. відбувся стрімкий розвиток хімії та біохімії вуглеводів, обумовлений їх важливим біологічним значенням.

Вуглеводи (гліциди, цукри) — біоорганічні сполуки, які за своєю хімічною будовою є альдегідота кетопохідними багатоатомних спиртів,

або поліоксіальдегідами та поліоксикетонами. Раніше було виявлено, що багато сполук цього класу мають молекулярну формулу типу Сx(Н2О)y. Назву запропонував російський хімік К. Шмідт (1844). Однак подальші дослідження довели, що це визначення не охоплює багатьох сполук (наприклад дезоксипохідних гексоз) тощо. Міжнародна комісія з реформи хімічної номенклатури запропонувала термін «вуглеводи» замінити терміном «гліциди», однак стара назва «вуглеводи» укорінилася і є загальновизнаною.

На частку вуглеводів припадає близько 2 % від сухої маси тіла людини, у рослинних організмах — близько 80 % сухої маси, тому в біосфері вуглеводів значно більше, ніж усіх інших органічних речовин, разом узятих. Джерелом вуглеводів для всіх живих організмів є фотосинтез, що здійснюється рослинами. Тваринні організми одержують моносахариди з рослинних джерел, а потім використовують їх, у тому числі для синтезу полісахаридів. Процес можна представити у вигляді такої схеми:

Фотосинтез:

В організмі тварин і людини вуглеводи виконують такі важливі функції: енергетичну, структурну, захисну та ін. Вони беруть участь в утворенні біологічно активних сполук.

1. Енергетична функція: близько 2/3 енергії

(60–70 %), необхідної людині протягом доби, вивільнюється в процесі окиснення саме вуглеводів. Особливо необхідні вуглеводи як джерело енергії для головного мозку, що на 80–85% забезпечується енергією за рахунок окиснення глюкози. В енергетичному обміні головна роль належить глюкозі й глікогену.

Метаболізм:

Сx(H2O)y + xO2 → хСО2 + yН2О + енергія

2.Структурна функція: пентози нуклеотидів

інуклеїнових кислот, вуглеводи гліколіпідів, глікопротеїнів і протеогліканів входять до струк- турно-функціональних компонентів клітини. Опорну функцію виконує структурний полісахарид целюлоза в рослинних організмах і хондроїтинсульфати — у кістковій тканині.

3.Гідроосмотична та іонрегулювальна функ-

ція: глікозаміноглікани завдяки високій гідрофільності й негативному заряду здатні утримувати велику кількість води і катіонів. Наприклад, гіалуронова кислота зв’язує міжклітинну воду і катіони, регулюючи міжклітинний осмотичний тиск. Ця кислота перешкоджає зайвому нагромадженню вільної води у міжклітинному просторі.

4.Захисна функція. Цю функцію виконують такі вуглеводи:

1)Глікозаміноглікани, що з білками утворю-

ють сполуки протеоглікани. Останні входять до складу слизів, що вкривають слизові оболонки, до складу рідини суглобів тощо. Вкриваючи тонким шаром поверхню клітин, мукопротеїни захищають їх від механічних, хімічних й інших ушкоджень.

2)Глікопротеїни крові: альбуміни, глобуліни,

антитіла, фактори згортання крові. Їх утворюють вуглеводи в комплексі з білками. Ці комплексні сполуки захищають організм від інфекції (глобуліни, антитіла) і крововтрати (фактори згортання крові).

3)Глюкуронова кислота знешкоджує в печінці токсичні продукти гниття, що утворюються з білків у кишечнику і надходять у печінку.

5. Участь в утворенні біологічно активних сполук

Вуглеводи входять до складу:

1)Нуклеопротеїнів:

а) нуклеотидів-макроергів — АТФ, ГТФ, УТФ, ЦТФ;

б) нуклеотидів-коферментів — НАД+, НАДФ+, ФАД, ФМН, КоА та ін.

2)Нуклеїнових кислот — ДНК, РНК, що за-

безпечують передачу спадкової інформації та біосинтез білка.

6. Перетворення вуглеводів на ліпіди, амінокислоти й інші сполуки

Із вуглеводів в організмі можуть синтезуватися сполуки інших класів, зокрема ліпіди й деякі амінокислоти.

Класифікація та номенклатура вуглеводів

Класифікація вуглеводів грунтується на їхній хімічній структурі та фізико-хімічних властивостях.

За фізико-хімічними властивостями вуглево-

ди поділяють таким чином:

—нейтральні, до складу яких входять тільки гідроксильні та карбонільні групи;

—основні, до складу яких входять аміногрупи (аміноцукри);

—кислі, до складу яких входять карбоксильні групи.

За структурою вуглеводи діляться на три групи (рис. 3.1):

Моносахариди — вуглеводи, не здатні до гідролізу.

Олігосахариди — вуглеводи, молекула яких складається з 2, 3, 4 залишків моносахаридів, при їх гідролізі вони розпадаються на моносахариди.

Вищі полісахариди — їх молекула складається із сотень або тисяч залишків моносахаридів. При гідролізі вони розпадаються на моносахариди.

Моносахариди та їхні похідні

Залежно від того, яку групу містять моносахариди — альдегідну чи кетонну, вони поділяються на альдози і кетози. За кількістю атомів Карбону в ланцюзі моносахаридів розрізняють тріози, тетрози, пентози, гексози, октози, нонози. Відомо близько 50 моносахаридів. Найрозповсюдженішими є пентози і гексози. За номенклатурою ІЮПАК будь-яка альдопентоза має назву 2,3,4,5-тетрагідроксипентаналь, а альдогексоза — 2,3,4,5,6-пентагідроксигексаналь. Однак міжнародна номенклатура в хімії вуглеводів практично не застосовується, а користуються

тривіальними назвами. У водному розчині моносахариди існують у вигляді циклічних сполук. Циклічні форми моносахаридів за хімічною при-

родою є циклічними напівацеталями.

До найпростіших моносахаридів належать гліцеральдегід і діоксіацетон, які у вигляді фосфорних ефірів відіграють важливу роль у засвоєнні цукрі та енергії, яка утворюється при їх окисненні. Крім того, тріозофосфати використовуються для біосинтезу простих жирів і складних ліпідів.

Альдегідо-спирт Циклічний напівацеталь (пентоза, глюкоза) (глікозидний гідроксил)

Напівацетальну гідроксильну групу, що утворилася, називають глікозидною.

У результаті внутрішньомолекулярної взаємодії утворюються термодинамічні більш стійкі цикли: п’ятичленні — фуранозні і шестичленні — піранозні. Циклічні форми моносахаридів відсутні у тріоз і тетроз. Назва циклів походить від назв родинних гетероциклічних сполук — фура-

ну і пірану.

O O

Фуран Піран

Ізомерія вуглеводів. Цикло-оксо-таутомерія

Молекули моносахаридів містять кілька хіральних центрів (асиметричних атомів), тому одній структурній формулі відповідають кілька стереоізомерів. Кількість ізомерів обчислюється за формулою:

N = 2 n,

де N — кількість ізомерів;

n — кількість хіральних центрів.

Відносна конфігурація моносахаридів визначається за конфігураційним стандартом (D-глі- цериновий альдегід). З ним порівнюється конфігурація хірального центру, найбільш віддаленого від оксогрупи.

Центр хіральності, який визначає приналежність до стереохімічного

ряду (D-, L-)

D-Гліцеральдегід L-Гліцеральдегід * — хіральний атом Карбону

Гліцеральдегід має хіральний атом Карбону,

тому може існувати у вигляді D- і L-ізомерів. «Хіральність» означає, що два предмети так співвідносяться між собою, як ліва і права рука