Материал: Spectr_lab_Grebennik

Порядок выполнения работы

1.Приготовьте 10 растворов исследуемого вещества в указанном диапазоне рН и расположите их в порядке возрастания pH. Шаг изменения pH от одного раствора к другому в этом ряду по возможности не должен превышать 1.

Для приготовления каждого раствора возьмите 3 мл стандартного раствора вещества (его концентрация указана на склянке) и добавьте 7 мл буферного раствора с определённым значением рН. Рассчитайте и запишите полученную при этом концентрацию исследуемого вещества в рабочих растворах.

Готовьте растворы как можно тщательнее. Результат работы в значительной степени будет определяться тем, насколько точно выдержана одинаковая концентрация рабочих растворов.

2.На одном бланке запишите спектры поглощения всех приготовленных растворов. Если запись проводится на спектрофотометре СФ-18, то параметры записи следующие: толщина поглощающего слоя 1 см, скорость записи 270 нм/мин.

3.Запишите реакцию диссоциации исследуемого вещества в растворе и укажите, в какую сторону смещено равновесие диссоциации в кислой

ив щелочной средах. Нанесите на полученные спектры значения рН раствора, соответствующие каждой из кривых поглощения. Рассмотрите изменение оптической плотности на длинах волн полос поглощения в зависимости от рН. Определите, какая из полос относится к молекулярной форме вещества, а какая – к анионной.

4.На основании значений длин волн полос поглощения объясните изменение цвета раствора при переходе от низких к высоким значениям рН (цвета видимого спектра и их распределение по длинам волн указаны в Приложении 4).

5.Определите по диаграмме оптические плотности А всех растворов при двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения, и запишите их в рабочую таблицу вместе с соответствующими значениями pH.

Обработка экспериментальных данных и расчёты

1.На одном графике постройте кривые зависимости оптической плотности А от рН для двух длин волн максимумов поглощения.

Определите величину pKc графическим методом (см. рис. 14.2 в разделе

14).

2.Для трёх или четырёх растворов, расположенных в середине рабочего диапазона рН (т.е. там, где оптическая плотность сильно меняется при изменении рН), рассчитайте аналитически значения степени

диссоциации α и рKс .

56

Расчёт степени диссоциации ведётся по формулам, которые можно получить из выражения (14.6):

– по оптической плотности при длине волны λ1, отвечающей максимуму полосы поглощения молекулы НА:

A Ai (15.1)

iA A

–по оптической плотности при длине волны λ2, отвечающей максимуму полосы поглощения аниона А−:

оптическая плотность раствора, для которого производится расчёт степени диссоциации i .

Например, для системы спектров, изображенной на рис. 15.1, степень диссоциации кислоты в растворе 5 можно рассчитать как по полосе поглощения при λ1, так и по полосе поглощения при λ2.

Рис. 15.1. Спектры поглощения растворов слабой кислоты НА при различных рН буфера (рН возрастает по номеру раствора 1 – 8). Максимум поглощения квантов молекулами НА при длине волны λ1, максимум поглощения квантов анионами А− – при λ2

57

По значениям A5, A1, A8 при λ1:

По значениям A5, A1, A8 при λ2:

При справедливости всех сделанных допущений два значения α, рассчитанные по оптической плотности каждого из двух максимумов поглощения для одного и того же раствора (при одном и том же pH), должны быть близки.

Значение показателя кажущейся или концентрационной константы диссоциации рKс рассчитывается по формуле:

Исходные данные и результаты расчёта сведите в рабочую таблицу по образцу:

Рабочая таблица

Вычислив оценочные значения рKс по уравнению (15.5), найдите их среднее значение и сопоставьте его с величиной, полученной графическим способом. Выведите окончательный результат и вычислите значение константы диссоциации по уравнению (14.11). Сопоставьте найденное значение рKс со справочным ([5], табл. 76, с. 138), сделайте вывод.

58

Работа № 50. Изучение чисто вращательных спектров поглощения двухатомных газов, расчёт момента инерции молекулы и равновесного межъядерного расстояния

Контрольные вопросы:

1.Определение понятия «спектр», виды спектров. Превращение энергии при поглощении квантов веществом, причина появления линий в спектре поглощения.

2.Вращательные спектры поглощения двухатомных газов, их общий вид и механизм возникновения. Модель жёсткого ротатора, энергия вращения и вращательный терм. Вращательная постоянная, её связь с моментом инерции молекулы.

3.Уравнение для волновых чисел линий вращательного спектра поглощения в приближении жёсткого ротатора. Принцип определения момента инерции и межъядерного расстояния двухатомной молекулы по данным вращательного спектра. Причина отклонений волновых чисел линий в реальном спектре от вычисленных в названном приближении.

4.Причина различия относительной интенсивности линий во вращательном спектре поглощения. Расчёт заселённости вращательных квантовых уровней при данной температуре по уравнению распределения Больцмана.

Разделы пособия для подготовки к работе: 1 – 4, 11, Приложения 1, 2, 6

Задание. По данным о частотах или о волновых числах линий в чисто вращательном спектре поглощения двухатомного газа аналитическим и графическим методом определите значение вращательной постоянной молекулы. Вычислите значения момента инерции молекулы и равновесного межъядерного расстояния.

Исходные данные: Частоты электромагнитного излучения (МГц), соответствующие вращательным переходам на нулевом колебательном уровне. Справочное значение постоянной колебательно-вращательного взаимодействия . Варианты заданий см. в приложении 6.

Обработка экспериментальных данных и расчёты

1. Вычислите волновые числа линий ( ~ , м ) по их частотам ( Гц):

-1 ,

где с – скорость света, – частота. Результаты запишите в таблицу напротив соответствующих вращательных квантовых чисел исходных

59

уровней J. Укажите спектральную область, к которой относится

излучение, поглощаемое газом.

~

2. Из формулы волновых чисел линий 2B(J 1) выразите

вращательную постоянную B и вычислите её значение по каждому волновому числу:

~

B (15.7)

2 (J 1)

затем найдите её среднее аналитическое значение.

3.На миллиметровой бумаге постройте график зависимости волнового числа от (J + 1), где J – квантовое число исходного уровня, с которого происходит переход. На графике проведите прямую линию, проходящую через начало координат и через наибольшее количество точек в области меньших волновых чисел. Объясните причину отклонений точек от этой прямой, если они наблюдаются. По тангенсу угла наклона прямой к оси

абсцисс, делённому на 2, графически определите вращательную постоянную B .

4.Сравните найденные графическое и среднее аналитическое значения вращательной постоянной B , выберите наиболее надёжное из них. В первом приближении считайте это значение равным равновесной враща-

тельной постоянной Be . При уточнённом расчёте равновесную вращательную постоянную вычислите по уравнению (6.1), записанному для v = 0:

В расчёте используйте справочное значение постоянной колебательновращательного взаимодействия (см–1, [5], табл. 107, с. 177). Обратите

внимание на различие вращательных постоянных B0 и Be , отметьте,

является ли это различие существенным в данном случае.

5. Рассчитайте момент инерции молекулы (кг·м2) по формуле

60