Материал: Spectr_lab_Grebennik
где NA – число Авогадро (в моль–1), для масс атомов m1 и m2 необходимо подставить их значения в кг или для атомных масс A1 и A2 –
значения в а.е.м.
7. Вычислите равновесное межъядерное расстояние в молекуле (м), выразив его из формулы для момента инерции Ie re2 :
re |
|
Ie |
|
(15.11) |
|
|
|||||
|
|
|
|
и переведите его в Ангстремы (Å).
Дополнительное задание – расчёт и построение спектра
8. Вычислите относительную заселённость первых 8 – 10 вращательных уровней молекулами по формуле распределения Больцмана. Для этого предварительно найдите энергии вращательных уровней (Дж/моль):
EJ hcBeJ(J 1)NA |
(15.12) |
и обратите внимание на то, что энергия вращения на уровне J 0 равна нулю (на этом уровне находятся невращающиеся молекулы). Вычислите также кратность вырождения каждого уровня (количество различных вращательных состояний с одним и тем же значением энергии):
gJ 2J 1 |
(15.13) |
Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы при |
|
заданной температуре T по формуле: |
|
Qr |
kT |
, |
(15.14) |
|
|
||||
hcBe |
||||
|
|
|
||
где k – постоянная Больцмана, |
– число симметрии, |
равное числу |
||
эквивалентных положений при вращении молекулы вокруг всех её осей симметрии (для гетероядерных двухатомных молекул 1).
Вычислите относительную заселённость вращательных уровней (в
%) по формуле распределения Больцмана: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
N |
J |
|
|
|
|
|
g |
J |
|
|
E |
J |
E |
0 |
|
|
|
|
100 |
0 |
100 0 |
|
|
|
exp |
|
|
|
|
(15.15) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
N |
|
0 |
|
0 |
|
Qr |
|
|
|
RT |
|
|
|
|||
61
Результаты вычислений основного и дополнительного заданий
занесите в рабочую таблицу. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рабочая таблица |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
2 |
, |
|
B |
10 |
2 |
, |
E J , |
|
|
NJ |
|
|
|
|
, Мгц |
10 |
|
|
|
gJ |
|
100 0 |
|
||||||
|
J |
–1 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|||
|
|
|
м–1 |
|
|
Дж/моль |
N |
|||||||||
|
|
|
м |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
… |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9. На миллиметровой бумаге постройте график зависимости относительной заселённости исходного вращательного уровня от волнового числа линии, соответствующий чисто вращательному спектру поглощения. При малом количестве линий (3–4) в исходных данных некоторых вариантов самостоятельно рассчитайте в приближении жёсткого ротатора волновые числа последующих трёх или четырёх линий.
При выполнении работы на компьютере в одной из математических программ можно выполнить повторный расчёт дополнительного задания для нескольких температур и проанализировать влияние температуры на заселённость вращательных уровней и на относительную интенсивность линий в чисто вращательном спектре поглощения.
Работа № 51. Изучение колебательно-вращательных спектров поглощения двухатомных газов, расчёт момента инерции молекулы и равновесного межъядерного расстояния
Контрольные вопросы:
1.Определение понятия «спектр», виды спектров. Превращение энергии при поглощении квантов веществом, причина появления полос поглощения в спектре.
2.Вращательные спектры поглощения двухатомных газов, их общий вид и причина возникновения. Модель жёсткого ротатора, энергия вращения и вращательный терм. Вращательная постоянная, её связь с моментом инерции молекулы.
3.Модель гармонического осциллятора для описания колебаний атомов в молекуле. Квантование энергии колебаний, колебательная постоянная. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни.
62
4.Основные недостатки модели гармонического осциллятора. Модель ангармонического осциллятора. Энергия колебаний атомов. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Правило отбора и общий вид колебательного спектра, наименования полос и соответствующие им переходы между квантовыми уровнями.
5.Определение колебательной постоянной, коэффициента ангармоничности, числа колебательных уровней и энергии диссоциации по колебательному спектру поглощения.
6.Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их общий вид и причина возникновения. Определение равновесных вращательной постоянной, момента инерции и межъядерного расстояния по данным колебательно-вращательного спектра.
Разделы пособия для подготовки к работе: 1 – 7, Приложения 1, 2
Задание 1. Изучение колебательно-вращательного спектра поглощения газообразного хлороводорода. Определение волнового числа основного тона, равновесных момента инерции и межъядерного расстояния молекулы HCl.
Порядок выполнения задания
1.Произведите запись спектра поглощения газообразного НСl в области 2500 – 3200 см–1 (основной тон). Условия записи спектра на приборе UR-10: масштаб регистрации 32 мм/100 см–1, скорость регистрации 50 cм–1/мин, щелевая программа 2.
2.Проведите обработку полученных экспериментальных данных, как описано ниже в данном разделе пособия.
Задание 2. Изучение колебательно-вращательного спектра поглощения газообразного оксида углерода. Определение волнового числа основного тона, равновесных момента инерции и межъядерного расстояния молекулы СО.
Порядок выполнения задания
1.Произведите запись спектра поглощения газообразного СО в области 2000 – 2250 см–1 (основной тон). Условия записи спектра на приборе UR-10: масштаб регистрации 150 мм/100 см–1, скорость регистрации 42 см–1/мин; щелевая программа 2.
2.Проведите обработку полученных экспериментальных данных, как описано ниже в данном разделе пособия.
63
Задание 3. Изучение колебательно-вращательного спектра поглощения газообразного бромоводорода. Определение волнового числа основного тона, равновесных момента инерции и межъядерного расстояния молекулы HBr. Порядок выполнения задания и условия записи спектра соответствуют указанным в задании 1. Область волновых чисел 2300 – 2800 см–1 (основной тон).
Обработка экспериментальных данных и расчёты
1.Внимательно рассмотрите полученную запись спектра. Найдите и обозначьте Р- и R- ветви полосы поглощения; рассмотрите вращательную структуру полосы.
2.Пронумеруйте все линии вращательной структуры в каждой ветви, считая линии от центра полосы, где нет поглощения (1, 2, 3 и т.д. для R-ветви и –1, –2, –3 и т.д. для Р-ветви).
3.Определите волновое число максимума каждой линии вращательной структуры в Р- и R-ветвях, отнесите каждую линию к определённому переходу между вращательным уровнем нижнего колебательного состояния и вращательным уровнем верхнего колебательного состояния. Полученные данные занесите в рабочую таблицу по следующему образцу:
Рабочая таблица Волновые числа вращательных линий тонкой структуры полосы ______
колебательно-вращательного спектра поглощения газообразного ______
|
Р-ветвь |
|
|
|
|
|
R-ветвь |
|
|
|
|
||||
J |
x= –J |
~ |
, см |
–1 |
~ |
, см |
–1 |
J |
x=J+1 |
~ |
, см |
–1 |
~ |
, см |
–1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
1 |
–1 |
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
|
|
|
|
|
|
2 |
–2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
3 |
–3 |
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
… |
… |
|
|
|
|
|
|
… |
… |
|
|
|
|
|
|
Обозначения: J – вращательное квантовое число нижнего уровня; х –
~
номер линии во вращательной структуре; – волновое число линии в
~
спектре; – разность волновых чисел соседних линий в ветви.
4. Определите приближённо волновое число основного колебатель-
~
ного перехода 1 0 по положению центра полосы, взяв среднее арифме-
тическое значение волновых чисел двух ближайших к центру полосы линий, одной в Р-ветви, другой – в R-ветви (данные из первой строки таблицы):
~ |
|
~ |
~ |
|
|
(J 0) (J 1) |
(15.16) |
||
1 0 |
|
2 |
||
|
|
|
|
|
64
5. В приближении жёсткого ротатора рассчитайте величины момента инерции и равновесного межъядерного расстояния в молекуле.
а) Рассчитайте равновесную величину вращательной постоянной Ве.
Для этого определите среднюю разность волновых чисел между двумя
~
соседними линиями cp , используя одинаковое количество (не менее 4)
линий в Р- и R-ветвях. Из соотношения ~ найдите приближён-cp 2Be
ное значение вращательной постоянной Ве. Ошибка расчёта связана с зависимостью вращательной постоянной от колебательного состояния (см. разд. 6), в связи с этим возможен уточнённый расчёт п. 5а (см. ниже).
б) Рассчитайте момент инерции Ie и приведённую массу молекулы, а также межъядерное расстояние re в ней по уравнениям (15.9) – (15.11).
6. Сопоставьте рассчитанные молекулярные константы Be, Ie, re, а
~
также волновое число основной полосы 1 0 со справочными данными.
Входе обработки данных возможно уточнение расчёта, учитывающее зависимость вращательной постоянной B от колебательного квантового числа. Существует два варианта такого расчета, отличающиеся от основного содержанием пункта 5а.
Впервом варианте в P- и R- ветвях сопоставляют линии, соответствующие одинаковым значениям J (квантового числа исходного уровня, см. рабочую таблицу). Разность волновых чисел этих линий на основании уравнений (7.7) и (7.8) будет равна
~ |
~ |
|
1 |
|
|
R (J) P (J) 4B1 J |
|
|
(15.17) |
||
|
|||||
|
|
|
2 |
|
|
Для другой пары линий, когда исходные квантовые числа J отличаются на 2, аналогично можно получить
~ |
~ |
|
|
1 |
|
|
R (J 1) |
P (J 1) |
4B0 |
J |
|
|
(15.18) |
|
||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
1 |
|
По наклону линий на графиках зависимости этих разностей от J |
|
|
|
||
|
2 |
|
определяют B0 и B1 .
Второй вариант уточнённого расчёта предполагает использование номера линии x, указанного в рабочей таблице. Выразив через x квантовое
число J в уравнениях (7.7) и (7.8) и находя разности волновых чисел
~
соседних линий ( ) в P- и R-ветвях, приходят к единому выражению зависимости этих разностей от x:
~ |
2(B0 |
B1)x |
(15.19) |
2B1 |
65