Материал: 1_metodichka_po_khimii

А + В → А... В → АВ

активированный

комплекс

Введем в эту систему катализатор К:

А + К → А... К → АК,

активированный

комплекс

АК + В → АК... В → АВ + К

Наличие катализатора в обратимом процессе не смещает равно­весие. В этом случае катализатор в равной степени повышает ско­рость как прямой, так и обратной реакций.

Существуют вещества, которые, в отличие от катализаторов, за­медляют или вообще прекращают ход химических реакций, - это ингибиторы. К ингибиторам можно отнести: вещества, выделяю­щиеся организмом и замедляющие развитие особей того или друго­го вида; естественные или синтетические соединения, угнетающие активность ферментов или полностью прекращающие их деятель­ность; любой реагент, тормозящий какой-либо биологический про­цесс. Например, пространственно экранированные фенолы ингибируют развитие злокачественных опухолей, а уротропин - корро­зию металлов. В настоящее время известно много лекарственных препаратов, действующих как ингибиторы.

Вещества, активизирующие действие катализаторов, в частное биокатализаторов, называют активаторами. Некоторые вещества замедляют или прекращают действие катализаторов. Это ингибиторы катализаторов, каталитические яды. Есть вещества, восстанавливающие действие катализаторов, - реактиваторы катализаторов.

Активация и ингибирование проявляются и в ферментативных процессах. Так, наличие в реакционной среде примесей NaCl способствует быстрому гидролизу крахмала до глюкозы ферментами слюны - амилазой и мальтазой. Наличие в такой среде, например, CuSO₄ ингибирует каталитический процесс расщепления крахмала ферментами слюны, так как их молекулы денатурируют и гидролиз не происходит.

Катализаторы, действующие в биосистемах, специфичны. Роль биокатализаторов (ферментов) часто выполняют белки, содержащие в активных центрах ионы металлов (металлоферменты). Например, в состав инсулина входит ион цинка, а витамина В₁₂ - ион кобальта (III).

2.12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции

Химические процессы происходят самопроизвольно, если в ре­зультате процесса уменьшается свободная энергия Гиббса, ΔG < 0. Если энтальпийный и энтропийный факторы действуют согласо­ванно, направляя реакцию в сторону образования продуктов, то исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции. Такие реакции называют необратимыми. Например:

2КСlО₃ → 2КСl + 3О₂;

Mg + 2НСl → MgCl₂ + Н₂.

Еcли же энтальпийный и энтропийный факторы направляют реакцию в противоположные стороны, то между исходными веществами и продуктами реакции существует минимальное значение энергии Гиббса. Исходные вещества реагируют между собой с образованием продуктов до тех пор, пока не образуется смесь исходных веществ и продуктов реакции, которой соответствует это минимальное значение G.

Если продукты реакции могут взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ, то реакция происходит в двух противоположных направлениях. Такие реакции называют обрати­мыми. Например:

H₂ + I₂ ↔ 2HI,

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃.

В обратимых реакциях различают прямую реакцию, происходя­щую со скоростью V₁, (ей соответствует константа скорости k₁), и обратную, протекающую со скоростью V₂ (ей соответствует константа скорости к₂). Когда скорости прямой и обратной реакций станут равны, в системе установится состояние химического равновесия. Кинетическим условием химического равновесия является равен­ство скоростей прямой и обратной реакций. Химическое равнове­сие имеет динамический характер. Количественной характеристикой обратимой реакции служит константа равновесия.

2.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия

Если система находится в состоянии химического равновесия, то она будет в этом состоянии до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если эти условия изменяются, то сис­тема выходит из равновесия. Смещение равновесия происходит в соответствии с принципом Ле Шателье: если изменяется хотя бы одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие сме­щается в сторону того процесса, который уменьшает (ослабляет) это изменение.

Сместить равновесие можно, меняя концентрацию, давление, температуру.

1. В случае увеличения концентрации любого из веществ, принимающих участие в процессе, равновесие смещается в сторону убывания этого вещества, и наоборот. Например, если в системе: Н₂ + I₂ ↔ 2HI, находящейся в равновесии, увеличить концентрацию водорода, то равновесие сместится в сторону образования HI.

2. При повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, т.е. в сторону сниже­ния давления, и наоборот. Например, в реакции: 2СО + О₂ → 2СО₂ из трех молекул исходных газообразных веществ образуются две молекулы СО₂, поэтому при увеличении давления равновесие смес­тится в сторону образования СО₂.

3. Влияние температуры. Термодинамическим условием равновесия является ΔG = 0, т. е. и из уравнения Гибсса ΔG = ΔН - TΔS, при равновесии ΔН = TΔS, этропийный и энтальпийный факторы равны.

Чтобы в такой системе компенсировать повышение температу­ры, следует увеличивать энтальпийный фактор. Это возможно тогда, когда теплота поглощается, т.е. ΔН > 0. Система должна быть эдотермической. И, наоборот, уменьшение температуры система компенсирует увеличением теплоты, т.е. экзотермической реак­цией.

Например, в системе: 2СО + О₂ ↔ 2СО₂, ΔН < 0 со снижением температуры равновесие смещается вправо, в сторону экзотерми­ческой реакции, а с повышением температуры – влево, в сторону эндотермической реакции.

Связывание гемоглобином (НЬ) кислорода (О₂) с образованием оксигемоглобина (НЬ×О₂) происходит в соответствии с уравнением

НЬ + О₂ → НЬ×О₂;

К_равн = [Hb×O₂]/([Hb][O₂]) = 1300

Увеличение концентрации О₂ приводит к связыванию О₂ с НЬ и смещению равновесия вправо - в сторону образования оксигемо­глобина. Наоборот, если угарный газ СО связывается с гемоглобином, образуя более устойчивый комплекс, концентрация гемоглобина при этом уменьшается, и равновесие смещается влево - в сторону раз­рушения оксигемоглобина.

Равновесие смещается вправо, если какой-либо из продуктов выводится из сферы реакции, т.е. его концентрация уменьшается. Это происходит в случае образования газа, осадка или малодиссоциирующего вещества. Например, в желудке происходит реакция, снижающая кислотность его содержимого: NaHCO₃ + НСl ↔ NaCl + Н₂О + СО₂

Умение использовать принцип Ле Шателье дает возможность прогнозировать многие изменения в организме, вызванные внешни­ми воздействиями, и управлять ими.

3. Растворы: коллигативные свойства, способы выражения концентраций. Гетерогенные равновесия

3.1. Особенности физико-химических свойств воды

Организм взрослого человека на 65% состоит из воды, а новорождённого – на 75%. ⅔ от общего количества воды составляет внутриклеточная вода, ⅓ - внеклеточная.

Вода поступает в организм двумя путями: 1) алиментарным (еда, питьё) – 1,5-2,0 литра в сутки; 2) эндогенным (вода, образующаяся при метаболических превращениях) – 0,35-0,4 л в сутки.

Вода в организме участвует в:

1. процессах метаболизма;

2. терморегуляции как теплоноситель и хладагент;

3. трансформации энергии (синтез и гидролиз макроэргических соединений);

4. процессе диссоциации электролитов как полярный растворитель;

5. растворении минеральных и органических веществ, газов, жидкостей.

Свойства воды объясняются строением её молекул и структурированностью.

Молекула воды имеет 2 ковалентные полярные связи – О-Н. Электронная плотность в них сдвинута в сторону более электроотрицательного кислорода, имеющего 2 неподелённые электронные пары. Вследствие этого, на обоих атомах водорода локализуются частичный положительный заряд – δ+, а на атомах кислорода – частичный отрицательный – δ-. Т.о., молекулы Н₂О – биполярные, что определяет взаимодействие между ними. Благодаря такому распределению зарядов, соседние молекулы Н₂О могут притягиваться друг к другу за счёт сил электростатического взаимодействия между атомом кислорода одной молекулы Н₂О и атомом водорода другой (рис. 3.1).

Р ис. 3.1. Водородные связи между молекулами воды

Такой тип электростатического притяжения называют водородной связью. Молекулы воды находятся в непрерывном движении, поэтому водородные связи постоянно быстро разрушаются и вновь образуются. За счёт водородных связей между молекулами воды образуются тетраэдры или кластеры. Молекулы воды, которые не образуют тетраэдры, могут входить и выходить из кластеров (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Кластеры воды

Водородные связи слабее ковалентных. Однако, благодаря их многочисленности, они обеспечивают многие аномальные физические свойства воды:

1. высокую удельную теплоёмкость;

2. высокую температуру кипения;

3. высокую температуру кристаллизации;

4. высокую удельную теплоту испарения;

Вода, как полярный растворитель, имеет хорошую растворяющую и диссоциирующую способность. Водородные связи образуются при растворении в воде кристаллических солей, способных ионизироваться молекулами Н₂О, и многих органических соединений (альдегиды, аминокислоты, спирты, кетоны, углеводы). Растворимость этих веществ обусловлена способностью молекул Н₂О образовывать водородные связи с функциональными группами этих соединений.

В воде могут находиться в диспергированном (раздробленном состоянии) вещества, содержащие в своём составе одновременно гидрофобные и гидрофильные группы. Такие соединения называют амфипатическими. Примерами могут служить калиевые и натриевые соли высших жирных кислот (ВЖК) – мыла. Ионизированная в воде карбоксильная группа ВЖК или её соли образует полярную головку, а углеводородный радикал – гидрофобный хвост (рис.3.3).

Р ис. 3.3. Строение амфипатических веществ

Соль ВЖК легко диспергируется в воде, образуя агрегаты, называемые мицеллами. В них гидрофобные хвосты жирной кислоты скрыты от водной фазы внутри мицеллы, а полярные головки обращены к Н₂О, образуя с ней водородные связи (рис. 3.4). На этом свойстве основана способность амфипатических веществ поддерживать в диспергированном в воде состоянии даже неполярные вещества. Именно так происходит эмульгирование пищевых жиров в двенадцатиперстной кишке под действием амфипатических веществ, содержащихся в жёлчи – жёлчных кислот и фосфолипидов.

Р ис. 3.4. Диспергирование в воде амфипатических веществ

Водородные связи характерны не только для воды, они широко распространены в биологических системах. Водородные связи легко образуются между любым электроотрицательным атомом (F, О или N) и атомом Н, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом. Приведём несколько примеров возникновения водородных связей в биологических системах:

1. Между комплементарными азотистыми основаниями нуклеиновых кислот, стабилизируя их вторичную структуру. Водородные связи возможны между А и Т, а также между Г и Ц.

2. Водородные связи стабилизируют вторичную, третичную и четвертичную структуры белковых молекул.