Материал: 1_metodichka_po_khimii

Согласно второму началу термодинамики, если ΔS > 0 – это благоприятствует протеканию реакции, если ΔS < 0 - препятствует.

Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обозначается ΔG.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением: ΔG = ΔH – T×ΔS, где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю.

Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔG(реакции) = S×ΔG(продуктов) – S×ΔG(реагентов)

Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G_min. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG=0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔH), так и энтропийным (T×ΔS) фактором. Для реакций, у которых ΔH < 0 и ΔS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ΔG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия возрастает до максимально возможного для данной системы значение S_max; в состоянии равновесия ΔS=0.

2.6. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа (гидролиз АТФ):

АТФ + Н₂О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа (фосфорилирование глюкозы):

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н₂О, ΔG= 3 ккал/моль

Принципы энергетического сопряжения:

1. Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно с экзергонической.

2. Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергонической реакции должно быть больше, чем для эндергонической.

3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий промежуточный продукт (например, Ф и Н₂О).

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н₂О, ΔG= 3 ккал/моль

АТФ + Н₂О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль

Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию.

2.7. Скорость реакции: средняя и истинная. Закон действующих масс

Скорость химической реакции определяется изменением концентра­ции (с) любого из веществ, вступающих в реакцию или образующих­ся во время реакции, за единицу времени (τ). При этом концентрацию выражают в молях на литр (моль/л), время - в секундах, минутах, часах и т.д.

В ходе реакции концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции - увеличивается. Тогда для гипотетической реакции:

А+В → АВ

Значение скорости средней реакции равно:

V = - (ΔC_A/Δτ) - уменьшение концентрации вещества А, рис. 2.1, кривая 1) или V = + (ΔC_AВ/Δτ) - увеличение концентрации вещества АВ, рис. 2.1, кривая 2).

2

1

Рис. 2.1. Изменение концентраций исходного вещества А (1) и продукта АВ (2) с течением времени для реакции А+В → АВ

В общем виде V = ± (ΔC/Δτ);

ΔC=С₁-С₂;

Δτ=τ₁-τ₀.

Для характеристики химического процесса достаточно знать изменение концентрации одного из реагирующих веществ. Наблюдать за реакцией можно по изменению или цвета, или давления (для газов), или других процессов.

Во время реакции концентрации веществ А, В или АВ все время изменяются, поэтому корректнее говорить о мгновенной (истин­ной) скорости процесса:

V = ±(dc/dτ)

В случае гетерогенной реакции скорость реакции относят к еди­нице поверхности фазы.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенных реакций, относятся: природа реагирующих веществ, их концентра­ция, температура, наличие в системе катализаторов. Скорость гете­рогенных реакций зависит еще и от поверхности раздела фаз, ее величины и природы.

Закон действующих масс

Необходимым условием химического взаимодействия между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ является их столкновение друг с другом. Число столкновений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или чем больше произведение концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается законом действия масс, открытым Н.Н. Беке­товым, К. Гульдбергом и П. Вааге в 1865-1867 гг.: «При постоянной температуре скорость химической реакции про­порциональна произведению концентраций реагирующих веществ».

В общем виде для гомогенной реакции аА+ вВ → сАВ

V = k [A]^m[B]ⁿ = kC_A^mC_Bⁿ,

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; С_А, С_В - молярные концентрации реагирующих веществ; m - порядок реакции по веществу А; n - по­рядок реакции по веществу В; m + n - общий порядок реакции; k = V, если [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции k - это скорость химической реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Величина константы скорости реакции зависит от природы ре­агирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и не за­висит от концентрации веществ.

Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реакций. Если реакции сложные и представляют собой совокуп­ность процессов, закон может быть применен к любому из них в отдельности.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только веществ, находящихся в газовой фазе или в растворе.

Например: S (т) + O₂ (г) → SO₂ (г); V = k [O₂]^m

Математическое выражение закона действующих масс называ­ют кинетическим уравнением реакции.

2.8. Классификация реакций, применяющихся в кинетике

Гомогенная реакция происходит в гомогенной системе и осуще­ствляется во всем объеме этой системы.

Гетерогенная реакция происходит между веществами, образую­щими гетерогенную систему. Она проходит только на поверхности раздела фаз этой системы. Например:

Fe + 2НСl→FeCl₂ + Н₂

Растворение металла в кислоте может происходить только на поверхности металла, так как только здесь контактируют друг с дру­гом оба реагирующих вещества.

Микрогетерогенный катализ - это такой тип катализа, когда катализатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Размеры частичек ферментов близки к размерам мицелл коллоидных растворов – 1-100 нм. По отношению к субстратам, частички которых часто намного меньше, катализаторы являются гетерогенными.

Различают простые и сложные реакции. Простыми, элементар­ными являются одностадийные реакции. Например:

Н₂ + I₂ → 2HI, СH₃-N=N-CH₃ → C₂H₆ + N₂

Простых реакций мало, большинство процессов - сложные. Сложными называются многостадийные реакции.

Сложные, или многостадийные, реакции могут быть параллельными, последовательными, сопряженными, цепными, фотохимическими и т. д.

Параллельные - это реакции, в результате которых из одного или нескольких веществ в зависимости от условий образуются различные продукты, например, при термическом разложении хлората калия одновременно идут два превращения:

KCl + O₂

KClO₃

KClO₄ + KCl

В организме параллельно с биологическим окислением глюко­зы может происходить ее молочнокислое или спиртовое брожение. В биосистемах таких случаев много. Организм должен найти опти­мальные доли каждого из направлений.

Последовательные (консекутивные) - это реакции, которые про­текают в несколько стадий. Продукты, образовавшиеся в первой стадии, являются исходными веществами для второй и т. д.:

k₁ k₂ k₃

A → B → C → D

Примерами последовательных реакций в организме могут быть биологическое окисление глюкозы, гидролиз АТФ и др. Скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют лимитирующей.

Сопряженные - это частный случай параллельных реакций:

A + B → E;

A + C → F;

из которых первая протекает лишь совместно со второй, т.е. индуцируется второй реакцией. Первая реакция не происходит до тех пор, пока не введено в систему вещество С - индуктор. Явление химической индукции впервые исследовал в 1905 г. русский ученый А.Н. Шилов.

В биологических системах все эндергонические реакции протекают по механизму сопряженных реакций. Клеточное окисление углеводов или липидов в организме приводит к синтезу аденозинфосфорной кислоты, которая, в свою очередь, индуцирует другие пре­вращения, в частности биосинтез белков и нуклеиновых кислот.

Цепные - это реакции, происходящие с участием свободных радикалов (остатков молекул, имеющих неспаренные электроны и проявляющих вследствие этого очень высокую реакционную спо­собность).

Примером цепной реакции может быть синтез хлороводорода:

H₂+Cl₂ → 2HCl.

Под действием кванта энергии молекула Сl₂ образует два ради­кала.

Реакция начинается при облучении смеси исходных веществ ультрафиолетовым светом:

hv

С 1₂ Cl· + Cl· (зарождение цепи).

Далее происходит развитие цепи:

Cl· + Н₂ → НСl+ Н·;

Н· + Сl₂ → НСl + Cl·.

Это пример неразветвленной цепной реакции.

В разветвленной цепной реакции взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества вызывает образование не одного, а двух или большего числа новых радикалов:

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О;

Н₂ + О₂ → ОН· + ОН·;

ОН· + Н₂ → Н₂О + H·;

H· + О₂ → ОН· + O·;

O· + Н₂ → ОН· + H·.

Обрыв цепи может происходить при рекомбинации свободных радикалов, а также при взаимодействии их с посторонними веще­ствами.

Токсические вещества часто действуют по цепному механизму, обусловливая в организме необратимые изменения. Вещества, спо­собные обрывать разветвленное цепное окисление и таким образом предотвращать окислительные процессы, называются антиоксидантами.

Примером антиоксиданта, препятствующего в организме окис­лению ненасыщенных липидов и предохраняющего биологические мембраны от разрушения, является витамин Е. Его биологическая активность основана на способности образовывать устойчивые сво­бодные радикалы в результате отщепления атома водорода от гидроксильной группы. Эти радикалы вступают во взаимодействие с другими свободными радикалами, которые способствуют образова­нию органических пероксидов.

Цепные реакции играют важную роль в ряде патологических биопроцессов: канцерогенез, лучевая болезнь и др. К цепным процессам принадлежат ядерные реакции, взрывы, реакции полимеризации и др.