Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172
Совокупная десорбционная площадь поверхности пор по методу BJH в диапазоне 17…3000 Å 101,11
|
Объем пор V, см3/г: |
|
|
– адсорбционный (полный) |
0,21 |
|
|
– десорбционный (полный) |
0,23 |
|
|
– |
объем микропор |
0,001 |
|
|
Совокупный адсорбционный объем порпо методу BJH в диапазоне 17…3000 Å |
0,17 |
|
|
Совокупный десорбционный объем порпо методу BJH в диапазоне 17…3000 Å |
0,16 |
|
|
Размер пор, Å: |
|
|
– средняя адсорбционная ширина (метод BET) |
59,23 |
|
|
– средняя десорбционная ширина (метод BET) |
67,55 |
|
|
– |
средняя адсорбционная ширина (метод BJH) |
88,26 |
|
– |
средняя десорбционная ширина (метод BJH) |
63,41 |
|
|
Максимальный объем пор |
|
|
(метод Хорвата-Кавазое) V, см3/г |
0,06 |
|
|
|
Средний размер пор, Å |
7,58 |
|
|
Площадь поверхности микропор (метод Дубинина-Радушкевича) S, м2/г |
171,54 |
|
|
Многослойная емкость (метод Дубинина-Радушкевича), см3/г |
39,41 |
|
|
Площадь поверхности |
|
|
(метод Дубинина-Астахова) S, м2/г |
155,87 |
|
|
|
Максимальный объем микропор V, см3/г |
0,08 |
|
|
Совокупная площадь поверхности пор S (МР-метод)в диапазоне между 2,7827…11,2000 Å, |
м2/г |
|
47,99 |
|
|
|
|
Совокупный объем пор V (МР-метод)в диапазоне между 2,7827…11,2000 Å, см3/г |
0,02 |
|
|
Ширина пор, Å |
3,33 |
|
Сравнительный анализ результатов оценки пористой структуры позволяет отметить лишь значительное расхождение площади поверхности микропор (69,66 м2 /г и 171,54 м2 /г). В остальном значения характеристик сопоставимы.
5.6. ЗОЛЬНОСТЬ
Зольность определялась с использованием специально разработанного и изготовленного для этих целей измерительного устройства – магнитографа с целью оперативного контроля за качеством очистки.
В основу принципа его действия положен тот факт, что синтезированный по CVD-технологии УНМ обладает ярко выраженными магнитными свойствами из-за присутствия металлических примесей. Изменение концентрации этих примесей, фиксируемых прибором, позволяет получить объективную количественную оценку степени воздействия исследуемого параметра на процесс удаления вредных компонентов УНМ.
Примененный в приборе (рис. 5.20) многоканальный принцип измерения и контроля внутренних параметров системы, позволяет по соответствующему алгоритму производить контроль и коррекцию параметров, влияющих на качество проводимого измерения, в реальном времени. Это позволило существенно уменьшить влияние дестабилизирующих факторов, упростить работу оператора и полностью автоматизировать процесс измерения.
Расчет по эталону с известными магнитными свойствами производился следующим образом. Нормализация – расчет в % относительно эталона:
|
|
А(%) = А × 100 /В. |
|
Абсолютное (валовое) содержание магнитных примесей в пробе |
|||
|
|
А(г) = Мэт × А/В, |
|
где Мэт – |
масса магнитного вещества в эталоне (пробе сравнения). |
||
Датчик |
|
||
S |
N |
Преобразователь |
|
|
Проба |
|
|
Измерительная ячейка |
Система управ- |
||
ления |
|||
|
|
||
|
|
а) |
|
А |
В |
б)
Рис. 5.20. Структурная схема:
а– магнитографа; б – магнитограмма;
А– анализируемая проба; В – проба сравнения
Концентрация С – содержание примесей в пробе (г примеси / / г пробы):
С = (Мэт / В) × ( А/ Мпр) ,
где Мпр – масса пробы.
Магнитограф выполнен в виде отдельного конструктивно законченного блока, подключенного к персональному компьютеру (ПК). Для удобства эксплуатации в производственных условиях он размещен в системном блоке ПК. Информация, получаемая от магнитографа, передается и обрабатывается ПК, от него же осуществляется питание устройства.
В целях автоматизации процессов подготовки, настройки, калибровки и других необходимых операций, а также самого измерения в приборе предусмотрены программно управляемые автоматические системы. Благодаря чему оператору необходимо только поместить анализируемую пробу (рис. 5.21, б) в контейнер, установить его в измерительную кассету (рис. 5.21, в) и с клавиатуры активизировать программу измерения. Дальнейшие операции проводятся в автоматическом режиме, по окончанию цикла измерения на дисплей выводится полная информация о результатах проведенного анализа, включая графическую (рис. 5.21, а).
Индикатор |
|
Режим |
|
Поле |
|
|
Информаци- |
|
Результаты |
|||
сканирования |
|
системы |
|
графиков |
|
|
онная строка |
|
анализа |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кассета |
|
Проба |
|
|
Эквивалент |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
в) |
Рис. 5.21. Конструкция экрана:
а– в рабочем режиме; б – оснастка и контейнер с пробой;
в– установка кассеты с пробой
Время, необходимое для проведения одного замера, составляет всего 10…15 минут. Прибор позволяет производить оперативный конт-роль за качеством полученного УНМ, корректируя при необходимости технологические параметры синтеза.
5.7. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Исследование теплофизических характеристик УНМ "Таунит" и модифицированных им материалов проводилось при помощи измерительной системы, структурная схема которой представлена на рис. 5.22.
Всостав измерительной системы входят:
1.Модернизированный прибор ИТ-4, реализующий стационарный метод и позволяющий с относительной погрешно-
стью до 10 % определять значение теплопроводности твердых и сыпучих материалов в диапазоне 0,1…2 Вт/(м×К) при температурах 20...90 °С;
2. Модернизированные измерительные приборы ИТ-с-400 и ИТ-l-400, предназначенные для определения с погрешностью до 10 % соответственно удельной теплоемкости и теплопроводности твердых, сыпучих и жидких материалов в диапазоне от – 100 до +400 °С;
3. Измерительное устройство ИУ-1, позволяющее определять зависимость теплофизических и реологических характеристик неньютоновских жидкостей от скорости сдвига. Метод и измерительное устройство были разработаны в ходе выполнения проектов РФФИ № 02-02-17587-а, № 05-08-01515-а, № 07-08-00489-а.
Рис. 5.22. Структурная схема измерительной системы
Измерительное устройство ИУ-2, служит для экспрессного определения комплекса теплофизических характеристик твердых, сыпучих и жидких материалов в диапазоне температур от 0 до +150 °С.
Все приборы через блоки согласования и многофункциональные платы сбора данных производства National Instruments подключены к персональному компьютеру. Управление ходом эксперимента и обработки экспериментальных данных осуществляется при помощи программы, созданной в графической среде LabVIEW 8.0.
Измерение теплоемкости осуществлялось с помощью модернизированного прибора ИТ-с-400, функциональная схема которого показана на рис. 5.23. Прибор предназначен для измерения удельной теплоемкости образцов твердых, сыпучих материалов и жидкостей. Принцип измерения основан на применении метода монотонного разогрева образца в адиабатическом режиме [22]. Тепловой поток от нагревателя 5 (см. рис. 5.23) проходит через тепломер 2 в ампулу с исследуемым образцом 1. Адиабатическая оболочка 3 с нагревателем 4 служит для предотвращения теплообмена образца 1 с окружающей средой. В процессе разогрева образца регистрируются температуры на нижней и верхней поверхностях тепломера 2 при помощи термоэлектрических преобразователей 7 и 9, имеющих номинальную статическую характеристику (НСХ) ХА(K). В ходе эксперимента обеспечивается линейный рост температуры на нижней поверхности тепломера за счет регулирования электрической мощности, подаваемой на нагреватель 5. Температуры адиабатической оболочки и ампулы с образцом, измеряемые соответственно при помощи термопреобразователей 6 и 8 (также с НСХ ХА(K)), поддерживаются одинаковыми за счет управления мощностью электрического нагревателя 4. Удельная теплоемкость образца определяется косвенно, по измеренному времени запаздывания температуры на верхней поверхности тепломера от температуры на его нижней поверхности, а также по известной массе образца и константам прибора [23]. Регулирование температур, регистрация и обработка экспериментальных данных осуществляются с использованием персонального компьютера 15, оснащенного многофункциональной платой сбора данных (ПСД) типа PCI-6221 фирмы National Instruments. Термоэлектрические преобразователи подключены к аналоговым входам ПСД через коробку холодных спаев (КХС) 12 и коннектор 14. В коробке 12 размещен интегральный датчик температуры 13 с цифровым выходным сигналом, подключенным к дискретному входу ПСД также через коннектор 14. По измеренной в КХС температуре вычисляется поправка на температуру холодных спаев преобразователей 6 – 9, а температура их рабочих спаев определяется программно (с учетом данной поправки) методом линейной интерполяции по мас-
сиву значений температуры и термо-э.д.с.,
1 |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
14 |
||
4 |
|
|
|
|||
|
|
13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7
8
2
3
9 |
5 |
|
10 11
соответствующих номинальной статической характеристике.
15
16
Рис. 5.23. Функциональная схема модернизированного измерителя теплоемкости ИТ-с-400
Регулирование темпа разогрева образца и температуры адиабатической оболочки осуществляется согласно ПИД-закону регулирования. Управляющие воздействия поступают на нагреватели 4 и 5 от аналоговых выходов платы сбора данных через усилители мощности 10 и 11 типа БУСТ. Уровень воздействий рассчитывается по программе в зависимости от значений температуры на нижней поверхности тепломера 2, а также от разности температур между ампулой (с образцом 1) и адиабатической оболочкой 3.
Автоматизация измерений позволила существенно упростить обработку экспериментальных данных, увеличить функциональные возможности прибора. Так, измерение теплоемкости материалов при помощи модернизированного измерителя ИТ-с-400 стало возмож-ным проводить при гораздо меньших темпах разогрева образца (до 0,025 К/с). Кроме этого появилась возможность дистанционного проведения измерений в режиме удаленного доступа с использованием технологий National Instruments и каналов сети ИНТЕРНЕТ.
Теплоемкость УНМ "Таунит" определялась с применением ИТ-с-400 при скорости разогрева 0,1 К/с в интервале температур от 40 до 240 °С. В ходе экспериментального определения теплоемкости наблюдались тепловые эффекты (см. рис. 5.24), которые, очевидно, были вызваны фазовыми переходами компонентов материала. Первый тепловой эффект с поглощением тепла наблюдался при температурах 80…140 °С и в большей степени был характерен для материала, содержащего наноуглеродные трубки, очищенные от катализатора. Такие трубки могут за счет капиллярного эффекта адсорбировать в себя влагу из воздуха, которая затем испарялась при разогреве, что и вызывало данный теп-ловой эффект.
Рис. 5.24. Зависимость теплоемкости УНМ "Таунит" от температуры:
– с добавлениями меди; |
– первый эксперимент для очищенного материала; |
– |
для неочищенного материала; |
– для очищенного материала после прогрева
Второй эффект с выделением тепла наблюдался при температурах 180…230 °С и был характерен для материала, содержащего медь. Очевидно, что причиной данного эффекта было окисление меди, содержащейся как в каналах наноуглеродных трубок, так и отдельно от них. Следует отметить, что ввиду небольшого количества порошка в ампуле прибора (до 0,5 г) и вследствие этого малого перепада температур на тепломере погрешность определения теплоемкости в данном случае оценивается в пределах 15…18 %.
Ниже приведен (рис. 5.25) пример температурной зависимости теплоемкости образца из модифицированного полиэтилена, содержащего 1 % УНМ "Таунит" (по массе).
Измерение теплопроводности осуществлялось с помощью модернизированного прибора ИТ- -400, использующего метод монотонного разогрева (рис. 5.26). Измерительный блок прибора включает в себя нагреватель 1, тепловой поток от которого проходит через тепломер 2 и контактную пластину 3 в исследуемый образец 4 и далее в стержень 5. Охранный колпак 6 вместе с нагревателем 7 образует адиабатическую оболочку, предназначенную для предотвращения теплообмена образца с внешней средой. Температура оболочки в процессе эксперимента поддерживается равной температуре стержня 5 за счет изменения мощности нагревателя в зависимости от разности термо-э.д.с. преобразователей 8 и 9 (согласно ПИДзакону регулирования). Кроме этого, в эксперименте регистрируются температуры стержня 5,
10 000
8000
6000
4000
2000
Рис. 5.25. Зависимость теплоемкости от температуры для модифицированного полимера СВПМЭ, содержащего 1 % УНМ "Таунит"
Рис. 5.26. Функциональная схема модернизированного прибора ИТ-λ-400
медной контактной пластины 3 и тепловой поток, измеряемые соот-ветственно при помощи преобразователей 10, 11 и 12. Темп разогрева образца поддерживается постоянным и может регулироваться в пределах 0,02…0,1 K/c за счет управления мощностью нагревателя 1. Подключение и согласование измерительных преобразователей и усилителей мощности с персональным компьютером выполнены так же, как и в случае прибора ИТ-с-400.
С использованием модернизированного прибора ИТ-λ-400 были проведены исследования теплопроводности (рис. 5.27) насыпного слоя УНМ "Таунит", сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ, содержащего добавки указанного материала, а также без них.
Рис. 5.27. Зависимость теплопроводности от температуры для:
– насыпного слоя УНМ "Таунит"; 
– полиэтилена СВМПЭ;
– полиэтилена СВМПЭ содержащего 1 % УНМ "Таунит"
Измерение реологических характеристик и теплопроводности жидких модифицированных УНМ "Таунит" материалов осуществлялось в измерительном устройстве ИУ-1, которое имеет конструкцию, подобную вискозиметру Куэтта, но предназначено не только для определения динамической вязкости или коэффициента консистенции растворов и расплавов полимерных материалов, но также их теплофизических характеристик в зависимости от скорости сдвига при течении в зазоре между коаксиальными цилиндрами, из которых только внешний имеет способность вращаться с заданной угловой скоростью.
Физическая модель измерительного устройства ИУ-1 упрощенно представлена на рис. 5.28.