Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Это очень важная потенциальная область использования УНТ и УНВ, поскольку источники электронов широко применяются в информационных технологиях и играют немалую роль в жизни общества. Распространенные ныне довольно громоздкие электронно-лучевые трубки с горячими катодами уже интенсивно вытесняются жидкокристаллическими средами и полевыми эмиттерами для плазменных дисплеев. Полевые эмиттеры по большинству показателей превосходят не только горячие катоды, но и жидкокристаллические устройства. Они не требуют затрат энергии на подогрев, являются безинерционными и могут применяться для создания осветительных ламп, газоразрядных трубок, генераторов рентгеновского и микроволнового излучения, электронных проекторов, приборов для электронной литографии. Хотя устройства с полевыми эмиттерами уже производятся в промышленных масштабах (используются эмиттеры из алмазов, тугоплавких или благородных металлов), поиск эмиттерных материалов продолжается.

Полевая эмиссия УНТ была впервые зарегистрирована в России [70]. Характеристиками эмиттеров являются пороговые значения напряженности поля Et0 (напряженность включения) и Ethr (рабочая напряженность), при которых достигаются значения плотности тока 10 мкА/см2 и 10 мА/см2. Для пленок из МУНТ Et0 составляет 1…2 В/мкм, Ethr – 1,5…5,0 В/мкм, хотя экспериментальные значения варьируют в более широких пределах. Достигнута плотность тока в 4 А/см2, что значительно выше величин, требуемых для создания приборов.

Производство полевых эмиттеров с УНТ намного проще, чем, например, с вольфрамовыми или алмазными остриями; они могут изготавливаться простым и производительным методом трафаретной печати.

Схема полевого эмиттера с катодами из УНТ приведена на рис. 6.37. Оригинальная конструкция полевого эмиттера разработана в НИИФП (г. Зеленоград). Как видно из рис. 6.38, этот эмиттер плоский, причем УНТ выращиваются на катализаторе, слой которого задает диаметр трубок.

Японские специалисты фирмы ULVAC [71] в своих выводах относительно перспектив использования УНТ в полевых эмиттерах также заявляют о преимуществе МУНТ над ОУНТ.

Развивается применение УНТ в качестве носителей электрохимических катализаторов в низкотемпературных топливных элементах с полимерными мембранами. Топливные элементы имеют в 10 раз большую энергетическую емкость, чем литиевые батареи [17].

Рис. 6.37. Полевой эмиттер с углеродными нанотрубками:

1 – нанотрубки; 2 – изолирующий слой; 3 – управляющая сетка; 4 – экран с люминофором

Рис. 6.38. Полевой эмиттер НИИФП:

1 – диэлектрическая подложка; 2, 4 – электропроводные слои; 3 – слой катализатора; 5 – диэлектрический слой; 6 – анод; 7 – углеродная

нанотрубка; 8 – открытый торец; 9 – затвор для триодной структуры

Весьма перспективным представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны – с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных

между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано-трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение для ОУНТ составляет около 600 м2 /г. Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, мембранах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газовых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медицине и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчики, основанные на изменении термоЭДС или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок [72].

Имеются предложения по использованию материала УНТ в качестве электродов высокоемких электрохимических конденсаторов большой удельной мощности [73]. Материалом для электродов служили УНТ длиной 20 мкм, входящие в состав пучков диаметром 2 мкм, которые отделялись друг от друга путем ультразвукового диспергирования в азотной кислоте. Затем к трубкам присоединялись функциональные химические группы – СООН, – ОН и >С=О. В результате образовывалась сплошная взаимосвязанная структура, которая могла служить для изготовления электродов. Плотность материала электродов составляет 0,8 г/см–3 и может изменяться в зависимости от технологии приготовления. Привлекательными свойствами полученного материала являются высокая пористость, доступная для электролита, высокая химическая и термическая стабильность. Удельная поверхность материала электродов 450 м2 /г. Удельное сопротивление материала электрода 1,6×102 Ом/с. Удельная емкость конденсатора при постоянном токе 104 Ф/г. Энергетические показатели таких конденсаторов весьма внушительны: удельная мощность прибора превышает 8 кВт/кг при удельном энергосодержании 1,5 кДж/кг. Таким образом, электрохимические конденсаторы на основе нанотрубок вполне могут конкурировать с лучшими коммерческими образцами аналогичного назначения [74].

Одно из первых направлений использования УНТ, основанное на их высоких механических характеристиках, связано с разработкой и созданием зондов и наконечников для атомных силовых микроскопов [75 – 78]. Нанотрубки сочетают малые поперечные размеры с высоким модулем упругости, что позволяет создавать на их основе тончайшие зонды и щупы с повышенной разрешающей способностью для исследования поверхностей и микрообъектов. В частности, использование нанотрубок в качестве наконечников для атомно-силовых микроскопов (АСМ) привело к существенному повышению разрешающей способности подобных устройств [50, 79 – 82]. Указанный параметр весьма чувствителен к размерам и форме зондирующего элемента (кантивилера), в качестве которого обычно используются пирамидальные микрозонды из Si или Si3N4 с радиусом кривизны острия, превышающим 10 нм. Использование таких зондов накладывает значительные ограничения на величину горизонтального разрешения; более того, пирамидальная форма зонда затрудняет его применение при исследовании узких и глубоких объектов. Применение нанотрубки в качестве наконечника АСМ в значительной степени снимает указанное ограничение. Зонды на основе нанотрубок с высоким аспектным отношением имеют очевидные преимущества при зондировании глубоких трещин и структур с сильной крутизной. Кроме того, УНТ обладают свойством упругого продольного изгиба при усилии выше критического.

Возможность присоединения различных функциональных групп к нанотрубкам позволяет использовать их не только в качестве зондов в АСМ, но также для химического анализа объектов на нанометровом уровне. Так, авторами работ [83, 84] для этой цели была проведена функционализация МУНТ радикалами – СООН, к которым затем присоединяются аминовые группы. Эти группы могут участвовать в широком классе химических реакций, протекающих как в водной, так и в сухой среде. Одна из МУНТ диаметром около 25 нм, полученных стандартным электродуговым методом и очищенных в результате окисления на воздухе при 700 ° С, прикреплялась с помощью акрилового клея к пирамидальной позолоченной кремниевой консоли АСМ. В результате наложения напряжения между нанотрубкой и поверхностью ниобиевой подложки в среде кислорода происходило сокращение длины УНТ и раскрытие ее головки. К свободным связям, имеющимся на раскрытом конце нанотрубки, присоединяются радикалы

– СООН, которые используются затем в качестве химических зондов. Действие такого зонда основано на установленной в [83, 84] зависимости силы адгезионного взаимодействия радикала, находящегося на конце нанотрубки, от величины рН среды, в которую он погружен. Обработка результатов измерений поверхностного распределения рН позволяет восстановить распределение химических компонент по исследуемой поверхности.

Рис. 6.39. Схематическое изображение измерительного устройства АСМ со щупом из многослойной УНТ [77]:

1 – кремниевый наконечник зонда; 2 – зонд из Si3 N4; 3 – щуп из нанотрубки; 4 – контакт наконечника и щупа

Измерительное устройство атомного силового микроскопа, показанное схематически на рис. 6.39, содержит две независимые консоли, одна из которых, характеризуемая коэффициентом упругости 35 Н/м, заканчивается кремниевым наконечником со щупом из нанотрубки и используется в режиме простукивания, а другая, изготовленная из Si3 N4 и имеющая коэффициент упругости 0,02 Н/м, используется в контактном режиме. При движении кремниевой консоли вверх УНТ толкает мягкую консоль Si3 N4 , причем в силу различия упругих свойств консолей из кремния и Si3 N4 деформация кремниевой консоли пренебрежимо мала, а смещение консоли из Si3 N4 пропорционально усилию, действующему на нанотрубку. Это смещение измеряется с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Основная трудность, препятствующая широкому распространению измерительных и технологических устройств, содержащих зонды и щупы на основе УНТ, связана с тем, что стандартные методы изготовления наконечников требуют филигранных усилий и больших затрат времени, связанных с необходимостью отбора УНТ подходящих размеров. Эти трудности ограничивают качество наконечников и снижают перспективы развития данного направления. Гораздо более привлекательным представляется использование для этой цели методов, основанных на технологии выращивания нанотрубок с заданными характеристиками. В этом случае имеется возможность управления параметрами процесса. Данная возможность реализована авторами работы [85], которые на вершине обычного кремниевого наконечника формировали плоскую поверхность, а на его боковых поверхностях вдоль оси создавали поры диаметром 50…100 нм. Эти поры методом электрохимического осаждения из раствора FeSO4 заполнялись Fe катализатором, в присутствии которого при протекании реакции взаимодействия этилена и водорода при 750 ° С осуществлялось выращивание нанотрубок методом CVD. Воспроизводимый рост нанотрубок наблюдался при протекании реакции в течение 10 мин. Трубки длиной около 480 нм и диаметром 10 ± 5 нм, имеющие хорошо определенную многослойную структуру, прорастали от вершины кремниевого наконечника. Как показывают результаты измерений, эти УНТ достаточно прочно прикреплены к кремниевому наконечнику и способны многократно упруго изгибаться. Предварительные испытания полученного таким образом АСМ продемонстрировали возможность различения объектов размером от 2 до 5 нм. Это в несколько раз меньше предельного разрешения, достигнутого ранее с использованием наконечников из УНТ и материалов на основе кремния. К другим привлекательным свойствам полученных наконечников можно отнести их высокую, по сравнению с кремниевыми, прочность и возможность многократного использования. В случае повреждения наконечника остатки углеродного материала легко удаляются в результате окисления на воздухе в течение 10 мин при температуре 500 ° С, а на прежнем месте выращивается новый наконечник. АСМ с наконечником в виде углеродной нанотрубки, выращенной методом CVD, имеет хорошие перспективы применения для наблюдения биологических объектов на молекулярном уровне.

Электроды из УНТ благодаря высокой обратимой емкости могут использоваться в литиевых (ли- тий-ионных) батареях [86].

Анализ ссылок на источники информации в последних обзорах и монографиях по вопросам углеродных нанотехнологий [65, 86 – 95] свидетельствуют, что более 95 % из них содержат ссылки на иностранные источники.

Ниже приводятся результаты работ по использованию УНТ российскими учеными.

В Институте проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН получены кремниевые мембраны, модифицированные УНВ с размерами 30…150 нм для использования в качестве фильтров, электродов топливных элементов, капиллярных насосов и др. [95].

Совместно с сотрудниками Института физики твердого тела РАН и Института проблем химической физики РАН в результате взаимодействия углеродных наноматериалов получены термически устойчивые соединения, содержащие до 6,8 % водорода (аккумулятор) [96].

ВФизико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе и Институте высокомолекулярных соединений РАН создан композиционный материал на основе УНМ "Таунит" и полианилина [97] для применения в различных сферах электрокатализа.

Комплексные работы по созданию композиционных материалов конструкционного и функционального назначения, модифицированных УНТ проводятся в ЦНИИКМ "Прометей" [98].

Группой ученых под руководством М.М. Томишко в Государственном научном центре РФ научноисследовательского физико-хими-ческого института им. Л.Я. Карпова создана установка для синтеза УНТ низкотемпературным термокаталитическим методом. На основе полученного продукта разработаны образцы электропроводящих пластмасс, сенсоров для газов, красителей, радиопоглощающих покры-

тий [99].

Эффективный метод очистки УНТ термовакуумной обработкой создан под руководством Ю.М. Балаклиенко в Научно-иссследова-тельском институте вакуумной техники им. С.А. Векшинского. Он позволяет получить продукт с чистотой не менее 99,9 мас. % [100]. УНТ такого качества могут успешно применяться в электронной технике, нанобиотехнологиях, медицине.

Активно ведутся работы по созданию новых функциональных материалов, в том числе специального назначения, в ТИСНУМ (г. Троицк) [101].

Модифицированные УНТ строительные материалы успешно разрабатываются в Ижевском ГТУ под руководством В.И. Кодолова [102].

ВТамбовском государственном университете группой ученых под руководством профессора Ю.М. Головина разработаны и изготовлены наноиндентомеры, в структуре которых используются УНТ. Применение быстродействующих аналого-цифровых преобразователей позволило сократить минимальное время дискретизации отсчетов до 25 мкс, что значительно расширяет возможности качественной диагностики твердотельных наноструктур [103, 104].

Известна способность графита и материалов на его основе обратимо внедрять ионы лития при потенциалах, близких к потенциалу металлического лития при теоретической удельной емкости 372

мА×ч/г, что дает возможность применять эти материалы в качестве отрицательного электрода в источниках тока.

Исследована возможность использования УНМ в качестве добавок в известные катодные материалы с целью расширения диапазона используемых плотностей тока и увеличения электрохимической емкости катодных материалов.

В табл. 6.10 представлены электрохимические характеристики исследуемых катодных материалов.

Таблица 6 . 1 0

* Сажеграфитовая смесь (СГС) – сажа ПМЭ-90 + пиролитический графит.