Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Согласно экспериментальным данным, при термической обработке рассматриваемой системы, повидимому, происходит твердофазная реакция:

t OС

Cu(CH3COO)2 × H2Oтв + Cтв ¾¾, ¾®Cu тв + 2CH3COOHг - + COг - .

Образующаяся в ходе реакции уксусная кислота, по-видимому, частично разлагается:

t OС

CH3COOH ¾¾, ¾®CH4 + CO2 .

Относительно механизма роста частиц меди в каналах УНМ можно сделать следующие предположения. Во-первых, реакция между гидратом ацетата меди и углеродом может протекать как на внешней поверхности нанотрубок, так и непосредственно в канале. В первом случае, когда твердофазная реакция происходит на поверхности нанотрубки, внутрь диффундируют только атомы меди, образовавшиеся в процессе реакции. Во втором случае для осуществления реакции должна быть обеспечена диффузия молекул гидрата ацетата меди в канал нанотрубки. Кроме того, протекание реакции на внутренней поверхности канала должно быть связано с вытравливанием углерода с внутренних слоев и изменением ширины канала. Однако заметной разницы между толщиной стенок нанотрубки вокруг образовавшейся частицы меди и в соседних местах нанотрубки, свободных от частиц, не наблюдается. Учитывая также, что молекула гидрата ацетата меди имеет значительно большие размеры, чем у атомов меди, и как следствие, меньшие диффузионные параметры, естественно предположить, что осуществляется первый вариант, т.е. реакция на внешней поверхности нанотрубки.

Во-вторых, атомы меди могут проникать в полость нанотрубки как с торцевой, открытой части канала, так и путем диффузии сквозь стенки нанотрубки. Этому способствует специфическое коническое строение графитовых слоев, присущее используемому УНМ "Таунит", так называемая "рыбная кость". В большинстве наблюдаемых случаев частицы меди располагались недалеко от края нанотрубки, что говорит

Рис. 6.35. Зависимость теплоемкости от температуры:

1 – Cu и УНМ; 2 – УНМ

в пользу первого предположения. Однако встречались и другие варианты (как на рис. 6.32), поэтому сделать выбор между этими двумя вариантами пока не представляется возможным.

Таким образом, на базе гетерофазной системы Cu(OOCCH3)2 × × H2O– УНМ при 400 °С впервые был получен новый функциональный материал на основе УНМ "Таунит", внутренний канал которых заполнен медью. В результате внутри УНТ получены квантовые медные провода с длиной 50 нм и диаметром 12 нм.

В настоящее время проводятся интенсивные исследования свойств полученного материала. В частности, установлен факт существенного (примерно в 2 раза) роста его теплоемкости (рис. 6.35).

6.11. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ УНМ "ТАУНИТ"

Чрезвычайно малые размеры, необычная структура и, как следствие, уникальные физикомеханические, химические и электронные свойства УНТ открывают перед ними широкие возможности внедрения в реальные производства.

Области применения УНТ можно условно разделить на две группы: применение в виде сравнительно массивных изделий или деталей ("работает" множество УНТ) и использование в миниатюрных изделиях или устройствах ("работают" индивидуальные УНТ). В первом случае это наполнители в различных композитах (легких, прочных, при необходимости тепло- и электропроводных, поглощающих энергию удара, электромагнитное и другие виды излучений); материалы для химических источников тока и аккумуляторы газов, носители каталитических систем и адсорбенты. Во втором случае – это электронные приборы и устройства, включая сверхмалые и сверхбыстрые компьютеры, автоэмиссионные катоды, зонды в сканирующих электронных микроскопах, высокочастотные резонаторы, нанопипетки и т.д.

В первую очередь выделим направления использования УНМ "Таунит", так как именно этот материал синтезирован на оборудовании и по технологии, разработанными авторами.

Среди "макронаправлений" следует выделить создание пряжи и тканей из УНМ с различным функциональным назначением [37]. Для этих целей УНМ синтезируют на специально подготовленной подложке и получают массив вертикально ориентированных трубок подобно полевой траве. Как показано авторами работы [38], такой массив весьма удобен для использования в стандартной технологии прядения. Этот процесс весьма напоминает процедуру изготовления шелковых нитей из кокона шелкопряда. Матрица свободно стоящих многослойных УНТ диаметром около 10 нм и высотой около 100 мкм скручивается в пряжу длиной 30 см и диаметром 200 мкм. Согласно оценкам, из матрицы площадью 1 см2 может быть сделана пряжа длиной 10 м. Изображения в сканирующем электронном микроскопе показывают, что пряжа состоит из параллельных нитей диаметром в несколько сотен нанометров. Для демонстрации возможностей прикладного использования полученной пряжи из нее была изготовлена нить лампочки накаливания, укрепляемая между двумя металлическими электродами.

Описанная пряжа обладает способностью поляризовать оптическое излучение, пропуская через себя только такие фотоны, направление поляризации которых параллельно оси нанотрубок. Отличительной особенностью нитей, скрученных из УНТ, является их способность к сохранению угла скручивания после снятия нагрузки и даже после разрезания нити.

Смачивание нитей на основе УНТ поливиниловым спиртом придает им высокие электрические характеристики. Так, нити диаметром 2…10 мкм имеют удельное сопротивление около 0,003 Ом × см при комнатной температуре [39].

Результаты описанного выше исследования указывают на хорошие перспективы использования пряжи и текстильных изделий на основе УНМ "Таунит" для создания проводящих тканей, питания искусственных мышц и в других направлениях, где необходим материал, обладающий высокой удельной прочностью в сочетании с пластичностью и электропроводностью.

Следующим шагом на пути создания технологии получения материалов на основе УНМ стала разработка процесса изготовления ткани. Обычный способ получения ткани из УНМ основан на использовании старинного опыта изготовления бумаги и включает в себя недельную процедуру фильтрации УНМ, диспергированного в воде, с последующей просушкой слоя, снятого с фильтра [40, 41]. Дальнейшее развитие этого подхода [42] привело к разработке высокопроизводительного способа изготовления широкого прочного прозрачного полотна из УНМ. В качестве исходного материала использовались высокоориентированные МУНТ диаметром около 10 нм и длиной 70…300 мкм, синтезированные в результате термокаталитического разложения ацетилена. При этом для получения полотна длиной 3 м и шириной 5 см достаточно 1 см2 массива УНТ высотой 245 мкм.

Некоторое представление о свойствах такого полотна дает приведенная на рис. 6.36 фотография двумерной упрочненной структуры, изготовленной посредством взаимного наложения под углом 45° четырех слоев ткани из УНМ.

Сочетание высокой прозрачности и хорошей электропроводности с выдающимися прочностными качествами делает такое полотно перспективным материалом для использования в мониторах, видеомагнитофонах, солнечных батареях, твердотельных источниках света и других приборах.

Рис. 6.36. Полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа фотография двумерной упрочненной структуры на основе УНТ [42]

Еще один подход к проблеме создания макроскопического материала на основе УНТ включает в себя использование эффекта их выстраивания под действием внешнего магнитного поля [43, 44].

Образцы УНТ, ориентированных с помощью магнитного поля, использовались для изготовления мембран.

В качестве еще одной разновидности гибкого двумерного материала на основе УНТ следует упомянуть двумерную сеть из ОУНТ, формируемую уже на стадии синтеза [45].

Прочность и жесткость макроскопического материала, изготовленного из УНМ, оказываются ниже, чем соответствующие параметры, измеренные для индивидуальной нанотрубки. Ha эффект снижения прочности макроскопического материала на основе УНМ указывают, в частности, результаты измерений прочностных характеристик лент, полученных из МУНТ [46]. Подобные ленты длиной 10 см, толщиной 4…40 мкм и шириной 50…140 мкм были сформированы в результате обработки УНМ кислотой при 100 ° С, как это описано в работе [47].

Высокая механическая прочность и электропроводность УНТ определили возможность их широкого применения как модифицирующей добавки в композиционных (в первую очередь полимерных) структурах.

Проблема получения и использования композитных материалов, представляющих собой полимер с добавлением некоторого количества УНМ, стала актуальной вскоре после их открытия. Указанные структуры содержат двойные углеродные связи, что позволяет присоединять к ним различные радикалы, химические соединения и полимерные цепочки. Тем самым добавление УНМ в полимер может привести к удлинению полимерных цепочек и, следовательно, к повышению механических характеристик такого композиционного материала. Кроме того, добавление в полимер углеродных нанотрубок может при определенных условиях привести к существенному повышению прочностных свойств материала.

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик полимеров в результате добавления УНМ, связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее нанотрубкам. В случае, если взаимодействие поверхности УНТ с молекулами полимера имеет ван-дер-ваальсову природу, нанотрубка при наложении на материал механической нагрузки практически свободно перемещается по объему полимера или, как говорят, ведет себя подобно "волосу в пироге". В этом случае добавление нанотрубок в полимерный материал слабо влияет на механические свойства последнего и может даже привести к их ухудшению. Реальное улучшение механических параметров полимерного материала в результате введения в него УНМ может быть достигнуто только в случае, если поверхность нанотрубки связана с молекулами полимера химическим взаимодействием, энергия которого в десятки раз превышает соответствующее значение энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия. Тем самым проблема повышения прочностных свойств композиционных материалов путем добавления УНМ сводится к проблеме сопряжения поверхности УНТ с молекулами полимера с целью обеспечения максимально эффективного химического взаимодействия между ними.

Отметим, что в случае использования для упрочнения композиционных материалов МУНТ возникает еще одна проблема, связанная с относительно слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между соседними слоями нанотрубки. В силу этого обстоятельства реальное упрочнение материала достигается только за счет внешнего слоя многослойной нанотрубки, и то если его поверхность хорошо взаимодействует с полимерной матрицей. Тем самым эффект упрочнения за счет внедрения в материал МУНТ оказывается ниже, чем в случае ОУНТ.

Одной из первых работ, где детально исследуется механизм передачи нагрузки при сжатии и растяжении композитов, содержащих УНТ, стала публикация [48], в которой в качестве исходной матрицы использовалась эпоксидная смола. МУНТ в количестве 5 мас. % были диспергированы в эпоксидной смоле с помощью УЗ обработки. Затем композиты были зафиксированы в течение 2 ч при температуре 100 ° С с помощью отвердителя на основе тирэтилен-тетраамина.

Роль упорядочения в механическом поведении полимеров, модифицированных нанотрубками, отмечена также в недавней работе [49], авторы которой использовали в своих экспериментах промышленные образцы МУНТ чистотой выше 95 % с внешним диаметром 60…100 нм, внутренним диаметром 5…10 нм и длиной 5…15 мкм. В качестве полимерной матрицы использовались три типа материалов: полидиметилсилоксановая резина (ПДМС); трехкомпонентный термопластичный эластомер стирол– изопрен– стирол (СИС) и эластомер на основе нематического жидкого кристалла (ЖКЭ) в монодоменной и полидоменной форме. Образцы ПДМС содержали 0; 0,02; 0,3; 0,5; 1; 2; 3; 4; 7 % УНТ.

Неоднородный характер заполнения полимерной матрицы нанотрубками приводит к повышенной хрупкости композиционного материала, которая проявляется в разрушении индивидуальных нанотрубок при относительно невысоких нагрузках. Такое явление наблюдалось в работе [50], в которой объектом исследования служили МУНТ, полученные стандартным электродуговым методом.

Степень однородности композиционного материала, содержащего УНТ, существенно зависит от их концентрации. При малых концентрациях легче достигается высокая степень однородности материала, поскольку при этом удается диспергировать жгуты, содержащие нано-трубки. С ростом концентрации УНТ начинает негативно проявляться их жгутовая структура, в силу которой между различными жгутами, по-разному ориентированными в полимерной матрице, образуется свободное пространство, заполняемое полимерным материалом.

Степень однородности заполнения полимерной матрицы нано-трубками может быть повышена в результате модификации метода получения композитного материала. С этой точки зрения заслуживает внимания подход, основанный на использовании расплава [51]. В этом случае в качестве исходного материала применяли композит поли-мер – УНТ, который вводился в чистый полимер и размешивался в полученном расплаве. Исходный композит представлял собой поликарбонаты различного сорта, содержащие 15 % УНТ. При этом в качестве присадки к полимерному материалу использовали МУНТ диаметром 10…15 нм и длиной 1…10 мкм, выращенные методом CVD.

Максимальное значение модуля Юнга при содержании УНТ 7 % составляет порядка 900 МПа, что примерно на 50 % превышает соответствующее значение для чистого полимера.

Введение УНМ в полимерную матрицу приводит не только к улучшению механических характеристик такого композиционного материала, но также открывает новые возможности использования УНТ в электронике. В частности, материалы подобного типа, обладающие повышенной гибкостью и эластичностью в сочетании с хорошими проводящими свойствами, могут быть эффективно использованы в качестве холодных эмиссионных катодов [52, 53]. Как установлено в результате экспериментальных исследований [52], погружение углеродных нанотрубок в полимер улучшает их эмиссионные характеристики. В этой работе в качестве полевого эмиттера использовался композитный материал на основе по- ли(3-октилтиофена) (П3ОТ) с добавлением однослойных УНТ. Исходная чистота нанотрубок составляла 60 %. В качестве подложки использовалась кремниевая пластина, на которую наносился раствор УНТ и П3ОТ в хлороформе. В результате последующего испарения хлороформа при комнатной температуре на подложке формировался тонкий слой композитного материала, содержащего нанотрубки.

Благодаря высокому значению сродства к электрону УНТ являются эффективным средством улучшения характеристик фотогальванических устройств на основе полимеров. Работа таких устройств основана на процессе передачи нанотрубке заряда от полимера, возбужденного в результате воздействия оптического излучения. Примером эффективного использования композиционных материалов с присадкой УНМ в фотогальванических приборах может служить работа [54], в которой сообщается об изготовлении и исследовании оптических свойств композита на основе поли(р-фенилен-винилена) (ПФВ) с добавлением МУНТ.

Исследования показали, что полученный композит обладает не только повышенными механическими характеристиками, но также может служить основой высокоэффективного оптоэлектронного устройства. В частности, квантовая эффективность фотогальванического прибора в спектральном диапазоне 2,9…3,2 эВ достигает 1,8 %, что примерно вдвое превышает значение соответствующего параметра для стандартных приборов на основе оксида индия – олова.

Широк диапазон используемых для модифицирования УНМ полимерных матриц. Наряду с уже указанными выше разрабатывались следующие композиции.

Была исследована возможность образования химических межфазных связей в композитах на основе полиэтилена (ПЭ) с помощью квантовомеханического анализа. ПЭ-цепи представлены алкильными сегментами, УНТ моделировали сегментами с Н-атомами, присоединенными к колеблющимся, связанным по периметру углеродным атомам. Найдено, что ковалентное связывание между алкильными радикалами и нанотрубками является предпочтительным и что трубки меньшего диаметра имеют более прочные связи [55].

Композиционные материалы (КМ) на основе полипропилена, армированные различным количеством УНТ, были исследованы методами рамановской спектроскопии для получения данных о взаимодействии нанотрубок с матрицей, а также о кинетике кристаллизации полипропилена, макроструктуре и расположении нанотрубок в КМ. Установлено, что нанотрубки являются центрами кристаллизации в полипропилене, и это нелинейно зависит от содержания нанотрубок, причем насыщение наблюдается при их небольшом содержании. По данным рамановской спектроскопии, кинетика кристаллизации пленок КМ влияет на расстояние между скоплениями нанотрубок [56].

Нанокомпозиты на основе акрилонитрил-бутадиен стирола (АБС), смешанные экструзией для получения композиционных материалов с гомогенно-диспергированными волокнами, имеют наиболее высокие свойства по прочности и модулю упругости. Материалы, содержащие ориентированные углеродные волокна и углеродные нанотрубки, показали улучшение модуля упругости на 44 и 93 %, соответственно [57].

Закрытый с обоих концов молекулами С60 полиэтиленоксид (ПЭО) был армирован обработанными в кислоте МУНТ. Модуль упругости композита значительно возрос, а на процесс кристаллизации армирование заметно не повлияло. ИК-Фурье-спектроскопия показала наличие взаимодействия с водородными связями между атомами кислорода в ПЭО и протонными донорами на поверхности МУНТ, что приводит к сильной адгезии наполнителя с матрицей композита. Низкотемпературный модуль ПЭО/МУНТ-композита (6,0 ГПа) более чем вдвое превосходит модуль композита ПЭО/ОУНТ с одинаковой массой наполнителя (4 вес. %). Термическая устойчивость ПЭО также возрастает [58].

Нанотрубки в композициях с пенополиуретаном в концентрации до 0,03 % от всей массы увеличивают огнезащитность полимера; при испытаниях по стандартной методике на установке ОТМ максимальная температура газообразных продуктов горения уменьшается с 520 до 110 ° С, потеря же массы образца остается на прежнем уровне [59].

Были изучены композиты на основе стиролбутадиенового каучука (СБК). Перед применением в композите МУНТ были модифицированы нагреванием в 67 %-ной HNO3. Было установлено влияние содержания МУНТ в композите на его характеристики и структуру. Результаты показали, что разрывная прочность композита МУНТ/СБК увеличивается с ростом содержания МУНТ. Твердость по Шору составляла 58, сила раздира – 25,9 кН/м, абразивный износ – 0,22 мл / 1,61 км. Эти показатели оказались лучше, чем для композита сажа N330/СБК, что открывает возможность его применения для шин с низкими механическими потерями [60].

Следует отметить, что рекордно высокий модуль упругости не изменяется при переходе от ОУНТ к МУНТ, поскольку определяется прочностью С– С-связей в отдельных слоях [61].

Давление, которое могут выдерживать УНТ, на 2 порядка выше, чем у других волокон, и приближается к 100 ГПа, что позволяет использовать их для изготовления пуленепробиваемых жилетов, бамперов автомобилей, а также для строительства сейсмически устойчивых зданий и сооружений [62].

Как показали неэмпирические расчеты, УНТ деформируются упруго [63]. Экспериментальные исследования подтвердили возможность создания на их основе устройств, способных быть аккумуляторами механической энергии [64].

Благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой электро- и теплопроводности, химической и термической устойчивости УНТ являются очень перспективным эмиссионным материалом [62, 65, 66]. Плотность тока эмиссии УНТ может достигать 10 мА/см2 при низком отпирающем значении электрического поля (0,8 В/мкм) [67, 68]. ОНТ имеют более низкие отпирающие значения, чем многослойные, но последние характеризуются большим временем жизни [69].

Эмиттерами могут служить не только индивидуальные УНТ, но и их сростки. Эмиттеры можно получать как из строго ориентированных, так и из хаотично расположенных УНТ. Устройства могут работать в не слишком глубоком вакууме.