Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Из таблицы видно, что добавка УНМ "Таунит" в концентрированные формовочные растворы для получения ультрафильтрационных мембран более высокомолекулярного и однородного по молекулярному распределению полисульфона фирмы "Сольвей" повышает их вязкость на 25…30 % ( примеры 1, 2, 5 и 6) и весьма незначительно (на 9 %) при использовании низкомолекулярного полисульфона фирмы "АМОКО" (пример 3 и 4). В менее концентрированных формовочных растворах полисульфона для получения микрофильтрационных мембран добавка УНМ "Таунит" практически не изменяет их вязкости (пример 7 и 8, 10 и 11) и лишь при большом его содержании (11 % мас.) наблюдается повышение вязкости (пример 9).

Добавка УНМ "Таунит" (5…8,2 % мас.) в ультрафильтрационные полисульфоновые мембраны приводит к получению мембран с менее усадочной структурой (37,3 % против 47,2 %, 66 % против 73,7 % у трубчатых армированных мембран и 16,1 % против 66 % у плоских неармированных мембран в виде листов, отлитых на стекле). Такие мембраны имеют несколько меньшую водопроницаемость из-за экранирования пор частицами "Таунита" или из-за образования мелкопористой мембраны.

Добавка УНМ "Таунит" (5,5…11 % мас.) в полисульфоновые и фторопластовые микрофильтрационные мембраны увеличивает их водопроницаемость (примеры 7, 8, 9, 10 и 11), мембраны получаются крупнопористыми с более высокой степенью усадки структуры (примеры 10 и 11).

Испытания полученных трубчатых ультра- и микрофильтрационных полисульфоновых мембран на загрязняемость (пример 1 и 2, 7 и 8) при обработке 2,1 %-ным водным раствором кремнезоля показали, что добавка УНМ "Таунит" в мембраны незначительно влияет на их загрязняемость и селективность разделения по кремнезолю. Некоторое снижение производительности по фильтрату при добавке УНМ "Таунит" в ультра- и микрофильтрационные мембраны, по-видимому, объясняется экранированием частицами "Таунита" пор мембраны.

Из полученных данных следует полезность добавки УНМ "Таунит" в ультрафильтрационные полисульфоновые мембраны, особенно неармированные в виде плоских листов, для стабилизации их структуры, а также при получении крупнопористых микрофильтрационных мембран.

6.10. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УНМ "ТАУНИТ" ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕМ МЕДЬЮ

Заполнение внутренних полостей нанотрубок (интеркалирование) представляет интерес как матричный метод синтеза наноструктурных веществ и материалов. При этом расширяется набор гибридных супер-молекулярных материалов для создания нанокомпозитов и приборов различного назначения.

Заполненные нанотрубки могут стать уникальными катализаторами и сорбентами [34]. Интеркалаты могут находиться в жидком, твердом и газообразном состоянии, причем заполнение может проводиться как непосредственно в процессе синтеза УНМ, так и обработкой после синтеза. Второй способ является более гибким и управляемым [17].

Наиболее привлекательными интеркалатами являются наночастицы меди. Композиты Cu/C широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов.

Интеркалирование переходных металлов во внутреннюю полость УНМ и в межграфеновое пространство затруднительно из-за большой величины поверхностного натяжения расплава металлов. Вместе с тем создание таких композитов позволило бы эффективно использовать их в наноэлектронике, в качестве катализаторов, материалов с высокой теплопроводностью, химических сенсоров, сорбентов водорода [35].

В данной работе впервые представлены результаты по получению и исследованию методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) структуры УНМ "Таунит" с интеркалированными наночастицами меди.

Был предложен и реализован следующий подход к организации технологии интеркалирования. Порошок УНМ смешивался c размельченным гидратом ацетата меди (в массовом соотношении 3:1) и

помещался в графитовый тигель. Затем смесь подвергали термической обработки в установке, использующей ИК-отжиг. Установка была оснащена двенадцатью ИК-лампами КГ-220 с суммарной мощностью 12 кВт и максимальной интенсивностью излучения в диапазоне 0,8…1,2 мкм. ИК-лампы и система электрических контактов изолировались от реакционной зоны с помощью кварцевой трубы. Интенсивность ИК-излучения регистрировали с помощью измерения температуры, используя термопару. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность реактора изготовлялась из полированного алюминия. Установка соединялась с компьютером, с помощью которого осуществляли программное контролирование технологии ИК-отжига с точностью измерения температуры и времени, составляющей ± 0,1 °С и 1 с, соответственно. Технические характеристики установки позволили с высокой точностью контролировать процесс образования нанокомпозита (Cu и УНМ). Отжиг смеси УНМ и ацетата меди производился в вакууме (Р = 10–2 мм рт. ст.) при 400 °С.

Рис. 6.32. Микроструктура УНМ, легированного частицами меди:

а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение

Рис. 6.33. Микроструктура УНМ, легированного частицами меди:

а – светлопольное изображение; б – темнопольное изображение

Определенный интерес представляет вопрос об ориентации частиц Cu в канале нанотрубки, так как эти данные помогают в значительной мере продвинуться в понимании механизма интеркаляции. Если рассматривать дифракцию от частиц, расположенных близко друг от друга, составляющих практически непрерывный стержень в канале нано-трубки, как показано на рис. 6.33 (частицы обозначены стрелками), то оказывается, что отражения от них располагаются вблизи друг от друга, вдоль кольца, соответствующего одному межплоскостному расстоянию. Из этого можно сделать предположение, что внутренняя поверхность нанотрубки, служащая подложкой при кристаллизации наночас-тиц меди, задает им определенную кристаллографическую ориентацию, которая в данном случае одинакова вдоль внутренней стенки нанотрубки и наследует ее изгиб. Косвенным подтверждением этому предположению может служить то, что межплоскостное расстояние (111) меди близко к одному из параметров графитовой сетки (линия (100) графита), из которой "свернута" нанотрубка, налицо некоторое кристаллографическое родство решеток. Стоит отметить, что корреляции между ориентациями частиц, расположенных далеко друг от друга (как на рис. 6.31), не наблюдается.

Таким образом, впервые исследована реакционная способность в гетерогенной твердофазной системе Cu(OOCCH3)2×H2O– УНМ при нагреве, в которой реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из очень большого числа структурно упорядоченных частиц. На механизм взаимодействия твердых веществ влияют температура, состав окружающей среды, давление и внутренние факторы, связанные с составом твердого вещества, его структурой и наличием в ней дефектов. В этой системе УНМ представляют исходный реагент в виде атомов С, вторым компонентом является димерный гидрат ацетата двухвалентной меди Cu2(OOCCH3)4(H2O)2, представляющий кластер со связью Cu–Cu.

Рис. 6.34. Химическая структура кластера Cu2(OOCCH3)4(H2O)2

Образование кластера подтверждено тем, что ионы Cu2+ имеют электронную конфигурацию d9 и, следовательно, соли, содержащие такой катион, должны быть парамагнитными. Однако ацетат меди диамагнитен. Следовательно, в изображенном димере (рис. 6.34) существует прямое взаимодействие Cu–Cu, которое приводит к спин-спариванию электронов. Это взаимодействие слабое: расстояние Cu–Cu равно 2,61 Å, что больше, чем в металлической меди (2,56 Å), а энергия связи Cu–Cu составляет лишь около 4 кДж/моль [36].