Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

В книге описаны устройство и регламент работы емкостного реактора полунепрерывного принципа действия с неподвижным слоем полидисперсного катализатора. При этом авторы рассчитывают, что материал книги будет способствовать привлечению в сферу создания промышленных нанотехнологий не только специалистов в области физики и химии, но и инженеров-конструкторов, инженеровтехнологов, работающих на предприятиях – реальных потребителях нанопродуктов.

Именно им посвящен раздел книги, посвященный первым попыткам реализовать уникальные возможности наноструктурных материалов в реальных объектах производственной деятельности предприятий различных направлений.

Следует особо отметить, что многие выводы и рекомендации, озвученные авторами, не носят универсального характера, а относятся к различным аспектам производства конкретного углеродного наноматериала – УНМ "Таунит".

Мы рассчитываем на то, что данная монография, изложенная максимально доступным языком, будет полезна для молодых ученых, аспирантов и студентов, от которых во многом зависит будущее нанотехнологического вектора развития экономики нашей страны.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ТГТУ Туголукову Е.Н., Пономареву С.В., Дмитриеву О.С., Поликарпову В.М., Дивину А.Г., Леонтьевой, А.И., Вигдоровичу В.И., Баранову А.А., Пасько А.А., Филатовой Е.Ю.

Особая благодарность выражается генеральному директору ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова» Артемову В.Н., оказавшему помощь в издании книги.

Г л а в а 1

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛОКНА

1.1.СТРОЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫХ НАНОСТРУКТУР

В1985 г. Гарри Крото и Ричард Смолли [1] с сотрудниками сообщили, что в масс-спектрах паров графита, полученных его испарением под лазерным пучком, имеется ряд интенсивных пиков, отвечающих кластерам (или многоатомным молеку-

лам) углерода. Наиболее стабильными из них оказались С60 и С70. Как выяснилось в результате структурного анализа, первый из них имел форму футбольного, а второй – регбийского мяча. Впоследствии их стали называть фуллеренами в честь американского архитектора Фуллера, получившего в 1954 г. патент на строительные конструкции в виде многогранных сфероидов для перекрытия больших помещений [2].

Открытая форма углерода являлась новой по существу. В противоположность алмазу и графиту, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма кристаллического углерода (фуллерены) является молекулярной.

Количество синтезированных фуллеренов было небольшим, поэтому потребовалось еще пять лет, когда в 1990 г. Вольфганг Кретчмер и Дональд Хаффман, используя вместо мощного лазера простую угольную дугу, получили эти структуры уже в макроскопических объемах. Разработанные ими методы были приемлемы для любой лаборатории, что вызвало поток исследований.

Фуллерен представляет собой молекулу сферической формы, состоящую из 60 и более атомов углерода. Данное соединение достаточно изучено и имеется достаточное число публикаций [3 – 9], где детально описаны накопленные сведения о его физико-химических и структурных характеристиках.

Молекула С60 имеет симметрию усеченного икосаэдра с точечной группой симметрии m 35(In) и представляет собой комбинацию 20 гексагонов и 12 пентагонов. В реальной молекуле С60 существуют связи двух типов С– С(6–6 ) и С– С(6–5 ), находящиеся между соседними гексагонами и гексагоном и пентагоном. Согласно рентгено- и электроно-графическому иссле-

дованиям монокристаллов [3 – 6], длина связей С– С(6–6 ) и С– С(6–5 ) изменяется в диапазонах 0,1386…0,1401 нм и 0,1434…0,1456 нм соответственно. Изменение радиуса молекул С60 от 0,35 до 0,36 нм также объясняется их нестабильным состоянием [3 – 8].

С помощью рентгеновских монокристальных методов установлено [10], что С60 обладает кубическими структурами Ра3 (Т < 260 К) и Fm3m (Т > 260 К). Параметр а гранецентрированной кубической ячейки (ГЦК) при 300 К равен 1,417 ± 0,001 и 1,4198 нм по данным работ [5] и [9] соответственно.

На основании расчета и индицирования дифракционного спектра порошка С60 установлены гексагональная плотная упаковка (ГПУ) и параметры элементарной ячейки [7]. Гексагональный габитус монокристаллов С60 на электронномикроскопических снимках и микродифракция на монокристаллах также подтверждают большую вероятность ГПУ. Однако отмечаются отсутствие сильного рефлекса (101), ха-рактерного для ГПУ, и уширение пиков спектра из-за дефектов структу-

ры [11].

В работе [5] проанализированы дифрактограммы порошков С60, полученные на рентгеновском синхротроне при 300 и 15 К и индицированные как Fm3m и Pa3 соответственно. Сделано заключение о том, что растворитель может изменить кубическую структуру в ГПУ, а в некоторых случаях и низкосимметричную моноклинную и примитивную гексагональную структуры. В работе [9] исследовались пробы С60, свободные от растворителя, С70 и других примесей; установлено, что структура является ГЦК с симметрией Fm3m. Расхождение в интерпретации спектров порошков С60 объясняется большим

количеством рефлексов, которые могут быть индексированы как для структуры ГЦК, так и для ГПУ [5]. Авторы [12] также склоняются в пользу ГЦК-структуры, но для обоснования этой модификации был предложен полный ориентационный, а не мероэдральный беспорядок. Данный подход хорошо объясняет исчезновение на дифрактограммах порошков рефлексов (h00) с четными h. Это подтверждается анализом интенсивностей рефлексов [5], относящихся к симметрии Fm3m, которая могла возникнуть или от мероэдрального вращения или из-за мероэдрального беспорядка Fm3m (т.е. наличия молекул с обеими ориентациями).

В работе [13] исследована серия из семи образцов С60 с различной предысторией, полученных по методу [11]. На дифракционных спектрах зарегистрированы рефлексы кристаллической фазы, а также гало аморфных составляющих, локализованные в разных угловых областях и имеющие различную полуширину.

Было установлено, что соотношение фаз ГЦК и ГПУ зависит от технологии получения фуллерена, так как для монокристаллов С60, изготовленных при заданном температурном градиенте в результате длительного осаждения [9], характерна кубическая структура, а для порошка С60, полученного методом распыления графита в атмосфере аргона [11], типична несовершенная ГПУ либо ГЦК-структура.

Таким образом, различные технологические процессы не исключают параллельной генерации двух структурных типов фуллеренов с преобладанием либо ГЦК, либо ГПУ. В частности, авторы [14], применив метод криосинтеза, получили дифракционный спектр фуллерита С60, соответствующий "идеальной" ГПУ. На дифрактограмме в этом случае четко регистрируются сильные рефлексы (100) и (101), а также рефлексы с индексами, отсутствующими в работе [11, 13].

Таким образом, кристаллическая фаза во всех изученных образцах С60 [13] имела несовершенную структуру, и ее правильнее именовать либо псевдогексагональной, либо псевдокубической.

Тщательный анализ спектров С60 позволил установить, что спектры всех проб свидетельствуют о присутствии кроме кристаллической фазы еще некристаллической фазы (см. рис. 1.1).

Что касается широких гало, расположенных в области больших дифракционных углов от 18 до 50° с максимумами при Θ ~ 23° и ~ 40°. то необходим особый подход к объяснению их природы. Было предположено, что такое рассеяние скорее всего отвечает рассеянию от одиночных нескореллированных между собой молекул.

Фкс

I

Рис. 1.1. Дифрактограмма фуллерена С60 (Фкр – кристаллическая; Фмол – мономолекулярная некристаллическая фазовые составляющие) и схематичное изображение его конформационного строения

Для проверки данной гипотезы были проведены расчеты на основе формулы Дебая [14]:

где s = 4π sinθ / λ; I – интенсивность рассеяния излучения рентгеновских лучей; f – атомная амплитуда рассеяния рентгеновких лучей; θ – угол отражения; λ – длина волны рентгеновского излучения; rik – расстояния между соответствующими атомами.

Несмотря на кажущуюся простоту формулы Дебая, полная методика расчета интенсивности внутримолекулярного рассеяния для больших молекул довольна громоздка и требует обязательного применения компьютерной техники. Расчет включает в себя несколько этапов, это: определение трехмерных координат атомов в пространстве, опираясь на знания априори конформационного строения молекулы исследуемого соединения (на данном этапе возможно применение любых компьютерных программ, позволяющих промоделировать конформационное строение молекулы); идентификация всех возможных межатомных расстояний в молекуле (для разноатомных молекул необходимо учитывать тип и соответствующие рассеивающие способности всех атомов в нужном диапазоне дифракционных углов); непосредственный расчет с использованием формулы Дебая (при этом учитывается "весовой фактор" имеющихся расстояний, а также вносятся все необходимые поправки на поглощение рентгеновских лучей, поляризацию и т.д.); представление полученных результатов в графическом виде и сопоставление их с экспериментально полученными данными.

Как показало сравнение, распределения экспериментальной и рассчитанной интенсивностей рассеяния находится в одном и том же интервале брэгговских углов (рис. 1.2). При этом расчетная интенсивность гало с максимумом при 23°, как и в случае эксперимента, вдвое больше интенсивности широкого гало с максимумом при 40°. Малое значение фактора расходимости (менее 4 %), по-видимому, связано с высокой чистотой синтезированных образцов фуллерена С60 (не ниже 97 %) и конформационной однотипностью всех молекул.

Полученные в работе [13] результаты были подтверждены в работе [15], где методом малоугловой и широкоугловой рентгенографии было показано, что наряду с частицами размером ~ 20 нм, соответствующими кристаллитам, имеются конгломераты из двух молекул С60 или отдельные молекулы фуллерена. В фуллереновой саже также имеются кристаллиты С60 размером 20…25 нм.

Рис. 1.2. Кривая диффузного рассеяния мономолекулярной фазой фуллерена С60 :

а– экспериментальная кривая (образец № 1); б – расчетная кривая

Впоследнее время получены пленки полифуллерена, в которых атомы связаны химическим взаимодействием. В этих пленках фуллерен служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец ("нить жемчуга").

Рис. 1.3. Структура молекулы С60 и С70 [16]

Вначале синтез фуллеренов вызвал лишь частный интерес, обусловленный тем, что открыта новая аллотропическая форма углерода, причем одновременно в виде нескольких разновидностей (рис. 1.3). Более того, эта форма далеко не сразу нашла упоминание даже в вузовских учебниках по химии. Одно из первых упоминаний о них встречается в [17]. Однако по мере того, как начали проявляться совершенно уникальные свойства наноматериалов, интерес к фуллеренам начал быстро расти. Сегодня изучены очень многие свойства этих удивительных и многочисленных представителей аллотропических форм углерода. Опубликовано обстоятельное учебное пособие [18], в котором подробно рассмотрены установки и методы синтеза фуллеренов и их эндоэдральных производных. Под последними понимаются фуллерены, включающие вглубь своего каркаса атомы других химических элементов. В том числе – лазерное испарение графита и электродуговой синтез.

Приведем некоторые физические константы С60 [18].

Достаточно подробно изучена неорганическая и органическая химия фуллеренов.

В 2000 г. в виде твердой фазы получен дифторидфуллерена FC60F, выделены и охарактеризованы низшие фториды и

оксифториды С60 – C 60F4О, C60F6О, C60F8О [18], а также С60F18, С60F18О, С60F16 и С60F20. Установлено образование С60Cl6, С70Cl10. Так, для получения С60Cl6 к раствору фуллерена добавляют бензольный раствор монохлорида йода.

Органическая химия фуллерена С60 изучена также сравнительно хорошо [18]. Последние достижения в этой области рассмотрены в [19].

Рис. 1.4. Продукты взаимодействия диазосоединений с фуллеренами [19]

Рис. 1.5. Взаимодействие азидов с фуллеренами [19]

Исследовано взаимодействие фуллерена с диазосоединениями с образованием закрытых |6, 6| (фуллереновых) и открытых |5, 6| (фуллероидных) структур (изомерных циклоаддуктов) (рис. 1.4).

Интерпретировано взаимодействия азидов с фуллереном (рис. 1.5) и нитрилилидов с ним же [19] (рис. 1.6). Изучено образование многих других фуллероидных структур [19] (рис. 1.7).

Рис. 1.6. Взаимодействие нитрилилидов с фуллеренами [19]

Рис. 1.7. Образование сложных фуллероидных структур [19]

В связи с решением, как оказалось, сложнейшей проблемы создания аккумуляторов водорода, которая подробнее рассмотрена ниже, исследовано гидрирование фуллеритов и фуллеридов металлов и изучены многие их свойства [20].

Этот метод обусловлен гидрированием аккумуляторов с образованием гидрофуллеренов, имеющих химические – С – Н-связи. Гидрирование механических смесей порошков фуллерита (С60, С60 / С70) и металлов и их соединений (Pd, V,

LaNi5, LaNi4,65, Mn0,35, CeCo3) при Р (Н2) == 1,0…5,0 МПа в интервале температур протекает, в частности, по суммарной реакции:

{С60 + Ме} + Н2 → {С60Нх + МеНу}.

При нагревании полученной смеси в инертной атмосфере вначале дегидрируется гидрид металла, а затем при 800 К и гидрофуллерид:

т.е. имеет место обратимость системы.

Взаимодействие с водородом фуллеридов Pt и Pd протекает по схеме:

Видимо, катализаторами реакции твердофазного гидрирования фуллерена являются никель или интерметаллиды на его основе.

Индивидуальные гидрофуллерены, образующиеся в процессе синтеза, имеют молекулярные формулы С60Н36, С60Н18, С60Н8. Тот же состав характерен и для дейторофуллеренов: С60D36, С60D18, С60D8 [20].

Восстановление фуллеренов в системе металл – донор водорода. В жидком NH3 в присутствии Li идет процесс:

Существуют другие методы восстановления фуллеренов [20]: а) восстановление органическими соединениями

дигидроантрацен

где х = 18 и 36.

Восстановление фуллерена С70 антраценом дает С70Нх с х = = 36…46, основной С70Н36 ; б) восстановление электролизом. Электрохимическое наводороживание в 30 %-ном растворе КОН идет по ре-

акции