Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Рис. 1.12. Индексы и векторы для обозначения однослойных углеродных нанотрубок

Используя эти уравнения, можно определить значения диаметра УНТ:

Наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) составляют соответственно около 0,3 и 5 нм.

На рис. 1.13 показан массив ОУНТ, полученный с помощью сканирующей электронной микроскопии [34]. Отличительной особенностью ОУНТ является простота их строения, малое число дефектов и, как следствие, высокие

механические и физико-технические характеристики. Вместе с тем следует отметить, что практическое применение этих наноструктур ограничивается электроникой и приборостроением, где требуется сравнительно небольшое количество нанотрубок. Поэтому их высокая стоимость (цена чистых и функционализованных ОУНТ достигает 1000 $/г) не может существенно снизить коммерческую привлекательность их использования. Например, из 1 мг ОУНТ можно сделать тысячи эффективных кантивилеров различных сканирующих устройств с практически не ограниченным сроком эксплуатации.

Отдельно принято выделять двухслойные нанотрубки (ДУНТ), которые являются как бы переходной формой между однослойными и многослойными (МУНТ). Их внешний диаметр варьируется от 1,8 до 7,1 нм (рис. 1.14, б).

а) б) в)

Рис. 1.14. Нанотрубки из пяти (а), Рис. 1.13. Однослойные угдвух (б) и семи (в) графеновых слоев

ским свойствам [38]. Они имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ. Если ОУНТ начинают коалесцировать примерно при 1200 ° С, то ДУНТ при температуре более 2000 ° С. Вместе с тем сложность синтеза и последующей очистки ДУНТ определяет не многим меньшую стоимость продукта на рынке УНМ.

Наиболее многочисленными по строению, морфологическим характеристикам и свойствам являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), некоторые варианты которых представлены на рис. 1.14, а, в.

Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается дефектов, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. Так, присутствие пяти- и семичленных циклов в структуре не приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем при внедрении пятичленного цикла образуется выпуклый изгиб, а при внедрении семичленного – вогнутый [41]. Другие отклонения от идеальной структуры у МУНТ были обнаружены в работах [42, 43], где значительная часть полученных трубок имела поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствовали с участками поверхности большой кривизны, которые содержали края с sp3-гибридизованным углеродом.

Помимо МУНТ типа "русская матрешка" (рис. 1.15, а), существуют МУНТ типа "рулон" (рис. 1.15, б) и "папье-маше" (рис. 1.15, в), но они встречаются реже [44].

Как и для ОУНТ, для МУНТ характерно образование сростков.

Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

При любых вариантах строения МУНТ межслоевое расстояние ("Ван-дер-Ваальсова щель") близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4…0,5 нм.

Рис. 1.15. Модели строения МУНТ [45]:

а – " русская матрешка"; б – " рулон"; в – " папье-маше"

Межслоевое расстояние dc в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок Dтр и уменьшается по мере его увеличе-

ния [46]:

dc = 0,344 + 0,1e−Dтр / 2 .

Еще одной структурной разновидностью УНМ являются углеродные нановолокна (УНВ), к которым принято относить нитевидные наноразмерные углеродные частицы, не имеющие ярко выраженной цилиндрической ориентации графеновых слоев, а также внутренней полости.

Отсутствие к настоящему времени общепризнанной классификации УНМ, основанной не только на морфологических признаках, но и взаимоувязке свойств отдельных разновидностей углеродных наноструктур, не позволяет категорично относить конкретные УНМ к разряду многослойных трубок или волокон. Тем более, что при синтезе УНМ редко получаются в высшей степени однородные структуры. Зачастую это смеси различных наноуглеродных образований с очевидно различными свойствами. "Архитектурное" построение графеновых слоев весьма разнообразно [47] и часто препятствует выявлению однозначной принадлежности к тому или иному классу УНМ.

На рис. 1.16 показаны только некоторые возможные конструкции расположения графеновых слоев в УНТ и УНВ [46]. Описаны также многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ: сростки, жгу-

ты, кольца из сростков, агломераты из отдельных УНМ, ленточные, спиральные, древовидные и многие другие углеродные на-

нообразования [2, 22, 35, 48 – 51].

Рис. 1.16. Морфологические разновидности УНТ и УНВ:

а – нановолокно "столбик монет"; б – нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость"); в – нанотрубка "стопка чашек" ("ламповые абажуры"); г – нанотрубка "русская матрешка"; д – бамбукообразное нановолокно; е – нановолокно со сферическими секциями; ж – нановолокно с полиэдрическими секциями

1.2. СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ (УНМ)

Следует отметить, что на современном этапе изучения углеродных наноструктур сформировалось очевидное мнение о том, что те или иные формы УНМ образуются вследствие большого количества факторов, из которых главные:

−способ синтеза;

−исходные компоненты;

−технологические режимы синтеза.

Широкий спектр условий проведения процессов синтеза УНМ определяет столь же широкий диапазон их качественных характеристик. При этом результаты исследований и, в частности, свойства УНМ отличаются весьма значительно при, казалось бы, несущественном отличии условий их создания.

Следует отметить, что в данной работе особое внимание уделяется МУНТ, которые являются объектом практических разработок, проведенных авторами.

Упругие механические свойства протяженной цилиндрической оболочки, а именно таким объектом теории упругости представляется углеродная нанотрубка, характеризуются набором параметров (модулей упругости). Как известно, модуль упругости Е представляет собой коэффициент пропорциональности между напряжением ( σ ) и деформацией ( ε ) оболочки в определенном направлении.

Основным параметром УНТ, характеризующим его прочность, считают предельный модуль Юнга, который определяется выражением:

где σ − предельное напряжение, представляющее собой отношение предельного растягивающего усилия N, приложенного к УНТ, к площади его поперечного сечения; ε − относительное растяжение (изменение длины) нанотрубки при таком напряжении; R – радиус УНТ; h − толщина ее стенок.

Некоторые результаты многочисленных исследований по определению модуля упругости проведены в подробном обзоре А.В. Елецкого [52] и представлены в табл. 1.1.

Анализ значений модуля упругости позволяет сделать заключение, что нанотрубки представляют собой материал с рекордным значением модуля Юнга (в среднем ≈ 1ТПа). Справедливости ради следует отметить, что заметно выпадает из общего ряда значение модуля Юнга для МУНТ, синтезированных CVD-методом, правда, это касается трубок со значительны-

Интересны приведенные Раковым Э.Г. в обзоре [46] сравнительные данные о механических свойствах некоторых материалов, в том числе МУНТ (табл. 1.2).

Видно, что МУНТ уступают ОУНТ по ряду прочностных показателей. Вместе с тем там же [46] отмечается, что МУНТ типа "ламповые абажуры" (рис. 1.16, в) с малой длиной и малой величиной угла конусности по расчетам могут превосходить механические свойства для ОУНТ и МУНТ с цилиндрическими стенками. При увеличении длины и угла конусности ситуация становится обратной.

Исследования последних лет [52] позволили обнаружить новые свойства УНТ. В частности, открыта способность вертикально стоящих УНТ испытывать осевую эйлеровскую деформацию, сопровождающуюся существенным сокращением их высоты, что придает этому материалу необычные свойства. Обнаружено, что вертикально-ориенти-рованный слой нанотрубок ведет себя как пенообразный материал, способный под действием нагрузки обратимым образом многократно менять свою плотность. Вертикально-ориентированные МУНТ высотой до 1 мм были выращены на площади 2 см2 методом ГФХО с использованием ферроцена и ксилола в качестве прекурсора. Пленка "леса" из УНТ многократно подвергалась вертикальному сжатию до толщины, составляющей примерно 15 % исходной, как показано на рис. 1.17.

Измерения показали, что после каждого сжатия УНТ восстанавливают свою начальную толщину в конце каждого цикла. За 1000 циклов толщина пленки "леса" уменьшалась с 860 до 720 мкм. Скорость воз

Массив нанотрубок Сжатие Восстановление

Рис. 1.17. Иллюстрация характера вертикального сжатия массива УНТ

вратного движения вершин УНТ при снятии нагрузки составляет 2 мм/с, что существенно больше аналогичного времени, характерного для восстановления пенистых полимерных материалов. Для сжатых слоев УНТ характерны волнообразные изгибы с длиной волны, зависящей от исходной толщины слоя. Для слоя толщиной 860 мкм длина волны составляет 12 мкм, а при толщине 1200 мкм длина волны равна (после снятия нагрузки наблюдается почти полное восстановление высоты УНТ) 25 мкм. Исследование кривых зависимости напряжения от деформации показало, что имеет место значительный гистерезис, указывающий на эффект поглощения механической энергии при сжатии, возможно связанный с трением нанотрубок между собой. Таким образом, обнаружено интересное коллективное явление, связанное с необычными механическими свойствами УНТ.

При изгибе УНТ проявляют исключительно эластичность, образуют своеобразные узлы, способные упруго распределяться. Это свойство отличает УНТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими [22].

Значение теплопроводности l при разных температурах для УНТ с индексами хиральности (10, 10) показаны на рис. 1.18. Видно, что при комнатной температуре l » 6600 Вт / (м × К).

Удельное электрическое сопротивление rэ удалось изучить только в 1996 г. [65]. Оказалось, что rэ может принимать значение от 5 × 10–8 до 0,008 Ом × м. Таким образом, минимальная величина rэ на порядок меньше, чем у графита.

Автору [47] удалось показать, что УНТ с минимальным rэ могут пропускать ток огромной силы – 1,8 × 1014 А. При температуре 250 °С такой ток сохраняется в течение 2 недель без разрушения УНТ за счет электромиграции.

λ, кВт/ (м×К) 50

40

30

20

10

T, К

Рис. 1.18. Зависимость теплопроводности λ УНТ от температуры Т [64]

Еще одним особым свойством УНТ является проявление способности к автоэлектронной эмиссии, при этом напряженность электрического поля (создаваемого внешним источником) в зоне "головки" УНТ в сотни раз превышает объемную напряженность [66]. Это свойство реализуется в аномально высоких значениях плотности тока эмиссии (» 0,5 кА / м) при сравнительно малом внешнем напряжении (» 500 В) [67].

При напряженности электрического поля, равной 1,6 МВ / м, работа выхода электронов из УНТ равна 1,60219 × 10–19 Дж, что делает их лучшим материалом для автоэмиссионных (холодных) катодов.

Характерным свойством УНТ является их способность поглощать жидкие или газообразные вещества [68]. Расстояние между графеновыми слоями в многослойной УНТ (0,34 нм) достаточно для того, чтобы внутри трубки могло разместиться некоторое количество вещества. Это вещество может проникнуть внутрь УНТ под действием внешнего давления или вследствие капиллярных сил. Определено, что в полости УНТ могут проникать жидкости, имеющие поверхностное натяжение ниже 200 мН/м [69].

Синтезированы УНТ, заполненные сверхпроводящим материалом (ТаС), что открывает перспективу использования НТ в технологии полупроводников [70, 71].

Углерод в виде УНТ приобретает необычные магнитные свойст-ва [72]. В частности, проявляется большая отрицательная магнитная восприимчивость УНТ, указывающая на их диамагнитность, что, скорее всего, обусловлено перемещением электронных токов по окружности.

c·10– 6, 1 / моль×К

3

0

2

1

–100

4

5

–200

Рис. 1.19. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ для различных форм углерода:

1 – кристаллический фуллерен С60; 2 – алмаз; 3 – активный уголь; 4 – графит пиролитический; 5 – УНТ

Из рис. 1.19 видно, что зависимость магнитной восприимчивости УНТ от температуры существенно отличается от других форм углеро-да [72].

Следует отметить, что вышеуказанные замечательные свойства УНТ могут быть значительно усилены за счет применения дополнительных манипуляций с ними. Этим аспектом совершенствования качественных параметров УНТ применительно к конкретным областям применений призвана заниматься особая отрасль нанотехнологий – химия углеродных нанотрубок.

Принимая во внимание, что эти вопросы выходят за рамки данной работы, ограничимся лишь констатацией направлений возможных исследований в этой области [73]:

−многостадийная, целевая очистка;

−солюбилизация;

−самосборка и полимеризация;

– модифицирование путем: функционализации (присоединения функциональных групп); интеркалирования; адсорбции и хемосорбции; декорирования; заполнения внутренних областей и др.

1.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УНМ

Несмотря на то что к настоящему времени уже десятки, если не сотни, научно-исследовательских организаций по всему миру располагают оборудованием для синтеза УНМ, все они используют технику, реализующую три основных способа:

−дуговой;

−лазерной абляции;

−пиролиз углеводородов.

1.3.1. ДУГОВОЙ СПОСОБ

Наиболее широко распространен метод получения УНТ, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой [21], отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы.

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р == 100 торр) (рис. 1.20).