Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

С60 + хН2О + хе С60Нх + хОН−, х = 2.

Свойства гидрофуллеренов. Полученные разными способами гидрофуллерены С60Нх и С70Нх при одинаковой брутто-формуле различаются по растворимости, устойчивости к фотолизу и взаимодействию с воздухом. Наиболее изучен С60Н36 . Промежуточные гидриды фуллерена менее стабильны. Интересны гидрофуллерены, у которых атомы водорода находятся не только снаружи, но и внутри остова, так как это способ увеличения емкости по водороду. Синтез С60Нх (х = 24 и 36) сопровождается образованием твердого раствора водорода в решетке С60Нх (Р (Н2) = 0,6 и 0,3 ГПа соответственно). Есть основания считать [20], что в этом случае в среднем 3 молекулы Н2 находятся в междо-узлиях С60Нх . Изомеры наиболее устойчивого гидрофуллерена С60Н36 предствлены на рис. 1.8.

Реакционная способность фуллеренов. Брутто-состав С60Н18,7 стабилен до 703 К в атмосфере Ar. Дальнейший рост температуры приводит к выделению Н2 с параллельным образованием пластинок графита (разрушение фуллерена) и метана.

Депротонирование 1,2-С60Н2 в присутствии Bu4NOH (бензонитрил, анаэробные условия) сопровождается образованием С 602− . Последний анион быстро реагирует с алкилгалогенидами, давая моно- и диалкилфуллерены (рис. 1.9).

Открытие фуллеренов, естественно, породило достаточно много предположений по их использованию. За период с 1998 по 2002 гг. зарегистрированы [18] 453 патента США, 82 – Японии. Патентная база остальных стран, включая Германию, Канаду, Францию, составила 124 единицы. Однако очень скоро выяснилась неэкономичность и нетехнологичность их использования. Фуллерены назвали примером неосуществленных возможностей. Так, фуллеренсодержащие (ФС) смазки оказались слишком дорогими [18], NASA приостановило исследования в области ФС ракетных топлив.

Рис. 1.8. Наиболее устойчивые изомеры гидрофуллерена С60Н36

(жирными линиями выделены негидрированные С – С-связи [20])

Рис. 1.9. Схема алкилирования дигидрофуллерена [20]

Наибольший интерес в этом отношении представляют производные фуллеренов, но и то пока лишь на теоретическом уровне. В частности, несомненно интересны донорно-акцепторные комплексы с переносом заряда на базе С60F18, некоторые фуллерен-порфириновые структуры. Последние перспективны для создания солнечных батарей [18]. Привлекательно использование фуллеренов для выращивания алмазных пленок. И, конечно, несомненный интерес представляет их гидрирование с применением в качестве аккумуляторов водорода.

Видимо, перспективным является использование фуллеренов в медицине: для создания биологически активных аддуктов, ловушек радикалов. Имеет место и антиВИЧ-активность их производных [18].

Исключительно значимым оказалось открытие в 1991 г. японским спектроскопистом Сумио Инджимой в катодной саже установок синтеза фуллеренов новых графитовых структур [21]. Ими являлись длинные полые волокна, состоящие из графитовых слоев фуллереноподобной конструкции с диаметральными размерами от 1 до нескольких десятков нанометров, получивших название – углеродные нанотрубки. Сразу начались широкие исследования в этом направлении. Появились многочисленные статьи, достаточно быстро обобщенные в первой монографии [22], переизданной в нашей стране.

Однако до сих пор, согласно [23], предпринимаемые в этом направлении усилия исследователей весьма широки, но пока, в значительной мере, не выходят за рамки интуитивных подходов [23]. Используемые при этом методические решения по самой общей классификации условно можно разделить на два типа [23]:

−варьирующие состав исходной системы;

−изменяющие характер химических или физико-химических процессов и условий последующей обработки полу-

продуктов.

В том и другом случаях идет речь о создании материалов необходимой структуры. Хотя структурные уровни различного типа взаимосвязаны, осуществить прогнозируемый подход с одного на другой практически не удается в силу целого ряда причин. Среди них существенную роль играют эффекты синергизма и антагонизма [23], обусловливающие несогласованность действий различных элементов сложной системы, непредсказуемо ведущих себя на микро- и наноуровнях.

Этим вопросам в последние годы в отечественной и иностранной литературе посвящено большое количество обстоятельных обзоров [19, 23 – 29], анализирующих сложившуюся ситуацию на базе многих сотен источников. Однако к решению очень многих возникших проблем мировая наука только приступает. К ним можно отнести [23]:

−фундаментальные аспекты изменений свойств системы в результате перехода от макро- и микро- к нано-

уровню;

−технологические аспекты синтеза структур с заранее заданными размерами частиц и свойствами;

−использование новых материалов с размеро- и структурозависимыми свойствами в технологических и других устройствах.

Теоретические аспекты проблемы. Химическое усложнение системы всегда связано с ее откликом, имеющим при достижении определенных размеров нелинейный характер. Согласно [23], для получения однородных сложных продуктов можно использовать в качестве исходных систем истинные (растворенное вещество находится на молекулярном уровне) или коллоидные растворы, расплавы либо газовые смеси. Однако и при таком прекурсоре (исходные вещества) образуются многофазные системы. Следовательно, возникают теоретически и методически сложные вопросы, связанные с изучением фазовых равновесий, их распределительных диаграмм как функции многих факторов и индивидуальных свойств различных фазовых составляющих. В случае твердофазных процессов наряду с градиентом химического потенциала существенны градиенты температуры, давления, механических напряжений, окислительно-восстановительного потенциала, синергизма и антагонизма указанных факторов.

Протекающие неравновесные процессы реализуются в изолированных, закрытых или открытых системах, существенно различающихся по характеру взаимодействия с окружающей средой.

Независимо от типа системы суммарное изменение энтропии складывается из следующих составляющих:

dS = d0 S + dвн S,

где d0 S – изменение энтропии за счет обмена с окружающей средой; dвн S – изменение энтропии внутри системы. Последнее слагаемое в неравновесных условиях всегда больше нуля.

Для изолированной системы, не обменивающейся с окружающей средой веществом и энергией, d0 S = 0, но dS = dвн S > 0. Таким образом, в любой изолированной системе произвольное течение процессов определяется стремлением к возрастанию энтропии, достигающей максимума при равновесии. Необратимые процессы, протекающие в изолированных системах – смешение, взаимная диффузия, загрязнение веществ особой чистоты. Таким образом, идеально изолированных систем не существует, имеет место лишь приближение к ним.

Возможность протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах, способных обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом, определяется стремлением к уменьшению энергии Гиббса:

G = H − T S,

где H – изменение энтальпии, T S – энтропийная составляющая. G < 0, если T S > H. Следовательно, в закрытых системах при Т > 0, исходя из термодинамических требований, неизбежны процессы дефектообразования, связанные с различным типом разупорядочения. При этом не имеет значения, что является источником возрастания энтропии – образование свободной поверхности, рост концентрации дислокаций, точечные дефекты. Это определяется условиями формирования системы.

Для закрытой равновесной или квазиравновесной системы при понижении температуры характерны процессы упорядочения, получившие название консервативной самоорганизации. Термин введен применительно к супрамолекулярной химии, в которой процессы упорядочения в закрытых системах, протекающие при стремлении энергии Гиббса к минимуму, называют статистической самосборкой (static self-assembly) или самосборкой (strict self-assembly).

Такими процессами являются сольватация ионов, комплексообразование, кластерообразование и сборка молекулярных кристаллов за счет Ван-дер-ваальсова взаимодействия.

Открытые системы, способные обмениваться с окружающей средой веществом и энергией, всегда неравновесны. Для характеристики эволюции в них используют понятие производства (dвн S / dτ) и потока (d0 S / dτ) энтропии (термины, используемые неравновесной термодинамикой). Если отрицательный поток (отдача) энтропии в окружающую среду превышает ее производство внутри системы, то dS / dτ (полное изменение ее энтропии) отрицательно:

dS / dτ = d0 S / dτ + dвн S / dτ < 0.

Иначе говоря, отрицательная энтропия (негэнтропия) системы возрастает. Когда негэнтропия превышает некое критическое значение, в системе возможно образование новых – диссипативных (по Пригожину [30]) структур. Последние возникают вследствие кооперативных взаимодействий микроэлементов сильно неравновесной макросистемы. Способность ее к структурированию иногда характеризуют максимальной работой, которую система может произвести на пути к равновесию.

Самопроизвольное образование и развитие сложных упорядоченных структур в открытых системах называют самоорганизацией, а теорию самоорганизации – синергетикой. Синергетика имеет свой понятийный аппарат, включающий понятия: бифуркация, критическое состояние, диссипативная структура, обратная связь, автокатализ, аттрактор, скейлинг, топо-

химическая память, стохастический и детерминистский хаос. Синергетика и самоорганизация могут быть конструктивны при создании новых материалов и разработке соответствующих технологий. В последние годы появились статьи [19, 23 – 29], авторы которых пытались использовать модели самоорганизации для решения таких проблем. Большая часть их опубликована в последние 5–6 лет.

Вместе с тем, методология равновесной термодинамики доминирует в материаловедении, особенно в задачах высокотемпературных процессов. И это несмотря на то, что подобные процессы и поставленные ими задачи в большинстве случаев реализуются в открытых, а не в изолированных системах, вдали от их равновесия. Поэтому за более обоснованными моделями самоорганизации, в том числе и в материаловедении, будущее.

Эволюция открытой системы иллюстрируется независимостью величины обобщенного потока I (сила тока, масса, теплота) от движущей силы процесса ζ, которой в химии выступает избыточная энергия Гиббса. При ζ = 0 реализуется равновесие. Обобщенная картина показана на рис. 1.10 [24]. При малом отклонении от равновесия зависимость I от ζ линейна, а поведение системы строго детерминировано (область I). В области II функция I = f (ζ) нелинейна, а переход в область III, реализуемый при некотором ζ крит = ζ 2 , связан с возникновением бифуркации. В этом случае вместо одного определенного пути протекания процесса появляются несколько возможных маршрутов развития системы. Выбор направления определяется самой системой за счет случайных флуктуаций [30]. Переход в область IV (рис. 1.10) ведет к появлению турбулентного (детерминистского) хаоса, характеризующего систему в состоянии равновесия.

Существуют, по крайней мере, три необходимых, хотя и не всегда достаточных условия самоорганизации в открытых системах, ведущих к образованию диссипативных структур:

Рис. 1.10. Зависимость обобщенного потока I от движущей силы процесса ζ [24]

−отклонение от равновесия, характеризуемое ζ > ζ 2 (область существования бифуркаций (рис. 1.10));

−большой объем системы, превосходящий некоторый крити-ческий;

−наличие положительной обратной связи.

Оптимальные условия синтеза материалов. На всех этапах эволюции от исходных до конечных продуктов система является термодинамически неравновесной. Иначе говоря:

−поведение системы становится все более невоспроизводимым;

−усложнение системы, структурное или химическое, ускоряет переход в область недетерминированного по-

ведения;

−рост длительности процесса ужесточает требования к исходному состоянию системы.

Для оптимальной организации рабочей зоны при наработке наноматериалов необходимо учитывать следующее:

−определенность и воспроизводимость исходного состояния совокупности реагентов достигаются тем труднее, чем сложнее систе-ма (фазовый и химический состав, активность компонентов, их предыстория);

−степень неравновесности процессов перехода от исходных к конечным продуктам определяет движущая сила процесса, обусловливающая механизм реакций, что оказывает сложное влияние на природу конечного продукта;

−длительность пути (стадийность, скорость) от исходных к конечным продуктам определяет детерминированность в поведении системы. Следует учитывать, что рост температуры проведения процесса увеличивает число маршрутов и промежуточных продуктов. Целесообразно проведение импульсных воздействий продолжительностью в миллисекунды, ведущих к активации реакционной массы (термодинамические процессы). К сожалению, сегодня только эмпирический подход позволяет оптимизировать условия воздействия на систему;

−по возможности, устранение бифуркаций процесса в реакционной зоне, в частности использование затравок

ввиде совершенных кристаллов исходного продукта;

−использование компьютерного моделирования для поиска путей устранения хаоса. Наноструктурированные материалы. Перейдем к рассмотрению наноструктурированных материалов, по которым

сегодня накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий переходить к разработке нанотехнологий [24]. Прежде всего, рассмотрим понятие "наноматериал". В самом общем плане наноматериалами можно назвать любые

материалы, составляющие которых (строительные блоки) имеют размер порядка нанометра (напомним, что 1 нм = 10−9 м). Такими составляющими могут быть большие молекулы, кластеры, частицы вещества или зерна поликристалла. Маршрут создания наночастиц можно представить схемой [23]:

Однако смысл терминов "наночастица", "наноматериал" будет крайне сужен, если рассматривать только размерный фактор. В этом случае остается неясной сама суть использования наноматериалов, отождествляемая сегодня с революцией в технике. В это понятие необходимо включить скачкообразное изменение свойств вещества, которое наблюдается при дости-

жении нанометрового размера блоков, составляющих наноматериал. Пороговый размер частиц, определяющий скачкообразное изменение свойств вещества, – размерный эффект – для большинства известных в настоящее время материалов, колеблется в пределах от 1 до 100 нм [23].

Отметим, что уменьшение размера частиц вплоть до субмикро-кристаллического ведет к существенному повышению удельной поверхности, что, в свою очередь, приводит к ускорению различных процессов с их участием. Покажем это на примере куба. При постоянстве массы отношение его площади поверхности 6r2 к объему r3, где r – длина ребра, равно 6/r. Следовательно, со снижением величины r это отношение растет. С другой стороны, скорость гетерогенной реакции, при прочих постоянных условиях, пропорциональна площади поверхности Sn реагирующих веществ:

−dCi / dτ = KSn .

Однако это не имеет никакого отношения к наноэффекту. Наноэффект обусловлен скачкообразным изменением энергии активации Еа процесса независимо от того, протекает он в кинетическом, диффузионном или смешанном режимах. Согласно уравнению Аррениуса, зависимость константы скорости процесса от Еа в изотермических условиях определяется выражением

Ki = ρ exp (−Еа / RT ),

где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; ρ – предэкспоненциальный множитель. Принимается, что Еа = const, по крайней мере в достаточно узком температурном интервале [31], ρ также постоянен, хотя, по ряду данных [31], он и может меняться в некоторых пределах.

Будем считать, что уравнение Аррениуса справедливо в указанном выше интервале размеров наночастиц. Однако пока неясно, является ρ функцией их размера или нет. Микрометр, как и нанометр, – количественная характеристика размера частиц. Но между наносостоянием и субмикросостоянием существует принципиальное различие. Именно нано-, а не субмикросостояние является промежуточным между молекулярным и твердотельным состояниями, в котором проявляются кооперативные эффекты. В этом же заключается физическая причина того, что скачкообразное изменение свойств наблюдается в нанометровом диапазоне [24]. Суть дела в том, что расстояния, на которых проявляются физические силы, варьируются в диапазоне от 1 до 100 нм. Отметим, что различные типы взаимодействия: электрон-электронные, электрон-фононные, фо- нон-фононные значимы на разных расстояниях при постоянстве природы вещества. В связи с этим в конкретном веществе они могут проявляться при разных размерах наночастиц. Из сказанного следует, что не может быть фундаментального размера нано-частиц как для одного и того же, так и для разных веществ. Следует также иметь в виду, что наноматериалы – далеко не всегда кристаллические частицы. Они, как правило, представляют собой термодинамически неравновесные системы, а значит, образующие их частицы вовсе не обязательно имеют кристаллически совершенную структуру. Напротив, для строительных блоков наноматериалов часто характерна сильно дефектная структура, иногда их состояние близко к аморфному [24]. Иначе говоря, в наночастицах дальний порядок может быть сильно нарушен, а корреляция кооперативного эффекта определяется ближним порядком. В связи с этим, по [24], более точное название наномате-риалов − наноструктурированные материалы.

Классификация наноматериалов. Разнообразие наноструктурированных материалов обусловило разнообразие их классификаций. Одна из них – по размерности структурных элементов, из которых они состоят. Основные типы наноструктурированных материалов (далее упрощенно – наноматериалы) следующие:

1.Нульмерные (0D);

2.Одномерные (1D);

3.Двумерные (2D);

4.Трехмерные (3D).

Кнульмерным относят кластерные материалы и нанодисперсии, в которых материалы изолированы друг от друга.

Кодномерным – нановолоконные (нанопрутковые) с длиной частиц от 100 до 104 нм.

Кдвумерным наноматериалам относят пленки нанометровой толщины. Часто наночастицы в 0D, 1D и 2Dнаноматериалах расположены в какой-либо жидкой матрице или находятся на подложке.

Ктрехмерным относят порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых 0D-, 1D-

и2D-частицы плотно прилегают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела – интерфейсы. Пример трехмерного наноматериала [24] – поликристалл с нанометровым размером зерен: в нем весь объем заполняется нанозернами, свободная поверхность зерен практически отсутствует, имеются лишь границы раздела зерен. Следует полагать, что 3D-нано- материалы в ближайшее время найдут наибольшее применение. Хотя в ряде случаев большую роль могут играть и 2Dматериалы, в частности в качестве нанопленок (процессы защиты материалов от коррозии).

Кроме того, отметим, что различают два типа наночастиц [32]:

Однако такая классификация верна только для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и пластинчатые образования могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или два линейных размера, превышающих пороговые значения. Но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Если наночастица имеет сложное строение и форму, то в качестве характерис-тического рассматривают не ее линейный размер, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют, как правило, наноструктурами. Их линейные размеры могут значительно превышать 100 нм.

Обобщая современные знания в этой области, отметим:

1.Современные теоретические представления о наносистемах пока слишком приближенны, чтобы стать основой их использования на практике.

2.Методическая основа изучения свойств наносистем – сочетание эксперимента с математическим моделиро-

ванием.

3.Характеризация наносистем – сложнейшая задача. Количественные данные о свойствах наночастиц трудно-

доступны.

4.Сегодня исследования наносистем сосредоточены, в основном, на следующих направлениях:

−разработка теории получения и функционирования наноматериалов, в том числе углеродных наноструктур, сверхпрочных металлов и сплавов, керамик и пленочных композиций, материалов с особыми оптическими, магнитными и электрическими свойствами;

−создание физико-химических основ нанотехнологий, включая характеризацию технологических систем;

−развитие нанофармакопеи и наномедицины, включая разработку лекарственных веществ; изучение механизма их взаимодействия с живыми организмами;

−создание научных основ экологической нанофизикохимии. Исследование механизмов образования природных и техногенных аэро- и гидрозолей, обусловливающих загрязнение окружающей среды. Разработка способов очистки от них атмосферы и гидросферы.

Углеродные нанотрубки (УНТ). Данные наноструктуры имеют отношение длины к диаметру ~ 1000, так что их можно рассматривать как квазиодномерные объекты [33].

УНТ могут состоять из двух отдельных поверхностей с различными физическими и химическими свойствами. Первая – боковая (цилиндрическая) часть трубки, вторая – закрытый торец, по форме напоминающий половину молекулы фуллерена.

Взависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа "кресло" (две стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа "зигзаг" (при параллельном положении к оси) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или

90°). Указанные отличия наглядно представлены на рис. 1.11 [22].

Рис. 1.11. Углеродные нанотрубки:

а – типа "кресло"; б – типа "зигзаг"; в – хиральная УНТ

Двухмерная структура поверхности УНТ передается вектором свертки (хиральности) Сh , который определяется уравнением:

Сh = na1 + ma2 ,

где а1 и а2 – единичные векторы гексагональной сетки; n и m – целые числа (хиральные индексы). Обозначение индексов иллюстрирует рис. 1.12.

Индексы n и m однозначно связаны с диаметром нанотрубки d:

d = (a / π) [3 (n2 + m2 + mn)]0,5,

Ахиральные УНТ типа кресла имеют индексы (n, n) и θ = 30º, типа зигзага – ( n, 0) или, что полностью эквивалентно, (0, m) и θ = 0°, хиральные УНТ – ( n, m), 0 > m > 30º.

Радиус УНТ (n, 0) определяется уравнением r = 0,0392n нм, радиус УНТ (n, n) – уравнением r = 0,0678n нм.