Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Рис. 1.25. Схема горизонтального периодического ректора для пиролиза углеродсодержащих газов:

1 – кварцевая труба; 2 – изоляция; печь с резистивным обогревом; 3 – слой катализатора; 4 – лодочка; 5 – термопара

Нагретую до температуры пиролиза (550…1000 °С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора газ диффундирует сквозь его слой и сорбируется на поверхности активных центров (металл), где протекает ряд последовательных химических реакций, конечными продуктами которых являются углерод и водород.

Продуктами данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CDVпроцесс, являются УНМ – ОУНТ, МУНТ и УНВ.

Термодинамика процессов ГФХО весьма полно представлена в обзорах [113 – 115]. В общих чертах термодинамические соотношения, описывающие процессы образования УНМ при разложении, к примеру метана CH4 , можно представить следующим образом [46, 116].

Общая реакция образования из газообразного метана CH4 (г) графита – стандартного состояния твердого углерода C (т):

более термодинамически стабильного графита, а метастабильной формы углерода – углеродного волокна. Поэтому, принимая С (т) = С (в) K2, энергию образования Гиббса Gв для углеродного волокна и активность ав = exp (Gв / RT), получаем условие, при котором образование волокна термодинамически разрешено: аг > ав (г – графит, т – твердый углерод, в – волокно).

В условиях проведения процесса (рис. 1.23) обычно нет термодинамических запретов на образование кристаллических углеродных отложений и ход процесса определяют кинетические закономерности [113].

Свойства пиролитических УНМ отличаются от свойств наноструктур, полученных дуговым и абляционным способом. Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий диапазон рассеяния диаметральных размеров и длины, большие межслоевые расстояния.

Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту организации пиролизные способы синтеза требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса. В этом случае удается получить УНМ с высокими качественными показателями, в том числе и ОУНТ.

Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и свойства пиролитических УНМ. Это:

−состав газовой смеси;

−природа каталитических систем;

−температура и давление;

−продолжительность процесса;

−условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.

Для получения УНМ данным способом наиболее часто используют диспропорционирование монооксида углерода [117

– 121], разложение: метана [122 – 132], бутана [133], этилена [121, 134 – 136], пропилена [137], ацетилена [138 – 143].

Практически все авторы обосновывают выбор того или иного газового реагента, подчеркивая его достоинства. Повидимому, следует согласиться с мнением авторов [118], что химическая природа используемого газа существенного влияния на морфологию наноуглеродных отложений не оказывает.

Подчеркивается, к примеру, кинетическая стабильность метана, что вместе с тем требует повышения температуры пиролиза, в особенности для получения качественных нанотрубок. Использование CO приводит к получению трубок с меньшим (< 20 нм) диаметром, вместе с тем сложно представить создание экологически чистых производств в присутствии в качестве сырья CO.

При создании условий для получения УНМ в значительных количествах следует принять во внимание, что связь производительности и качества получаемого материала в зависимости от вида газового сырья проявляется кинетикой процесса. Немаловажным является также доступность сырья и безопасность производства.

Для прикладных нужд важно добиться минимального присутствия в продукте аморфного углерода, с этой целью применяют разбавление углеводорода водородом [144 – 146].

С целью пассивации активных каталитических частиц, препятствующей их закоксовыванию и потере активности, применяют также аммиак [147], а для увеличения выхода УНМ добавляют CO [136, 145].

Важнейшим компонентом пиролитического способа синтеза УНМ является природа каталитической системы. При этом следует учитывать не только состав, но и способ его приготовления и нанесения на подложку.

Круг используемых для получения УНМ пиролизом углеводо-родов катализаторов достаточно обширен [115]. В основ-

ном используются металлы 3d-группы – железо [119, 122, 123, 125, 126, 130, 139, 148 – 151], никель [118, 124, 139, 140, 146, 152], кобальт [138, 139, 153 – 157] – и их бинарные смеси и сплавы с другими металлами: Co / Fe [156], Fe / Mo [121, 129, 158],

Co / Mo [159, 160], Fe/Cu [134].

Использование бинарных составов может привести к повышению эффективности процесса роста УНМ. Так, в работах [159, 160] получали качественные многослойные нанотрубки при каталитическом разложении C2H2 на частицах Co + Mo, нанесенных на Y-цеолиты. Хорошие результаты были получены при использовании катализатора Fe / Mo [129] и метана с температурой пиролиза 680 °C.

Для эффективного роста нанотрубок необходимо, чтобы активные центры катализаторной массы имели малые размеры. Использование высокодисперсных порошков с микрометрическими размерами, достижимыми путем механического диспергирования, представляется малоэффективным. В работе [161] применяли порошок Ni с размером частиц 3 мкм при пиролизе бензола и температуре до 900 °C.

Было получено некоторое количество МУНМ с числом слоев до 65 и диаметром < 100 нм. Вместе с тем наблюдалось спекание частиц Ni и, как следствие, низкий выход (гС / гkt) целевого продукта.

Поэтому при синтезе катализаторов используют различные носители, применяя при этом методы соосаждения, импрегнирования, нанесения суспензий на подложку, термическое разложение и др. В качестве носителей используют нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Ti, Y, Zr) [149, 156, 157, 162], цеолиты [159, 160], селикогели, пористый Si,

алюмогель и др. [46]. Роль носителей – предотвращение спекания металлических частиц катализатора, обеспечение их равномерного распределения в катализаторной массе, промотирующее воздействие на пиролиз.

Выбор носителя определяется рядом факторов, главный из которых – уровень сложности удаления носителя из УНМ по окончании процесса синтеза. В этом смысле весьма привлекателен оксид магния MgO, легко удаляемый из продукта кислотной обработкой [46, 124].

Труднодостижимая однородность распределения активных частиц катализатора в носителе может быть достигнута применением золь-гель-методов приготовления. Например, в работе [150] катализатор на основе железа готовили путем гидролиза тетраэтилсилоксана в водном растворе нитрата железа. Последующий отжиг при 450 °С и давлении 10–2 торр позволил получить частицы SiO2 с однородными порами, занятыми наночастицами FeO. Хорошим носителем может являться пористый кремний, содержащий после электрохимического травления микропоры (< 2 нм), но он достаточно сложно затем удаляется из УНМ.

Принципиально важное значение имеют природа и состав катализаторов пиролиза углеводородов. Именно они в значительной мере определяют температуру и давление при проведении процессов, характер получаемых наноуглеродных трубок (табл. 1.3 и 1.4).

1.3. Состав и условия применения бинарных порошкообразных катализаторов Ме – Мо/носитель (А) при термическом активировании процесса получения УНТ [27]

– массовые проценты; – массовое соотношение.

1.4. Состав и условия применения бинарных порошковых катализаторов Ме – Ме′/А (Ме, Ме′ = Fе, Со или Ni, А – носитель) [27]

– отношение Fе : Со;

– содержание МgО около 97 мас. %.

До сих пор четко неясны факторы, определяющие скорость деструкции углеводородов и роста УНТ, что не позволяет получить аналитические выражения кинетических уравнений. Вместе с тем важнейшими факторами роста [27] считаются следующие:

1. Характер и природа реакций, протекающих как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Однако только этим вряд ли можно объяснить экспериментально наблюдаемый факт влияния длины тонкопленочного катализатора на скорость образования и выход ОУНТ [27]. Так, на катализаторе Мо – F е / Al2O3 с размером пленки 1 × 1 см УНТ из СН4 не образуются. Вместе с тем, увеличение размера до 1 × 15 см приводит к росту "леса" УНТ.

2. Размер частиц катализатора. Поверхность катализаторов энергетически неоднородна, но при этом изотермы адсорбции на них ни исходных углеводородов, ни промежуточных продуктов неизвестны. На их поверхности могут протекать и вторичные процессы – утолщение нанотрубок в результате отложения аморфного углерода, адсорбции полиароматических соединений или графитизированных частиц.

Повышение температуры усиливает рост отложений, но, естественно, ингибирует процессы не только физической, но и химической адсорбции. Некоторые экспериментальные данные, характеризующие скорость роста УНТ, приведены в табл. 1.5. Легко видеть, что среди данных отсутствуют кинетические параметры. Табл. 1.5 включает лишь чисто технологические параметры – нет данных по константам скоростей, кажущейся энергии активации процесса. Исходя из табл. 1.5, даже из самых общих соображений нельзя ответить на вопрос, в каком режиме: кинетическом, диффузионном или смешанном реализуется процесс роста УНТ. Следовательно, не ясно как управлять его кинетикой.

1.5. Скорость линейного роста УНТ как функция условий реализации процесса [27]

Кинетика процессов каталитического пиролиза углеводородов изучена крайне недостаточно. Так, порядок реакции по СН4 меняется от 1,2 до 1,8 [27], средняя величина 1,5. Это нельзя объяснить усилением параллельного некаталитического разложения метана с ростом Р(СН4). Вклад некаталитического разложения метана при этом в общую скорость процесса в том и другом случае должен быть одинаков.

С другой стороны, получены экспериментальные результаты, указывающие, что формальный порядок пиролитического образования УНВ является функцией температуры, возрастая от 1,0 (600 °С) до 1,3 (700 °С). Получены и достаточно странные результаты, указывающие на независимость скорости пиролиза с образованием ОУНТ от Р (СН4), т.е. на нулевой порядок реакции по метану. Это нельзя объяснить контролем процесса объемной или латеральной диффузии, при которых кинетический порядок должен быть равен 1 [164]. Скорее всего лимитирующей становится иная стадия многостадийного процесса, не связанная с участием углеродсодержащих частиц.

Изучение кинетики роста МУНТ при пиролизе С2Н2 показало [27], что порядок реакции по ацетилену равен 1, а энергия активации составила 120…160 кДж/моль, что вновь указывает на кинетический контроль процесса (Т = 873…953 К,

Р(С2Н2) =10 кПа, катализатор – F е).

Вотсутствии его кинетических закономерностей, в принципе, нельзя рассматривать стадийный механизм синтеза УНТ. Для его даже предположительной формулировки необходимо знать порядки реакций по всем реагирующим веществам при постоянной температуре и в условиях постоянства активности катализатора. Необходимы данные по степеням заполнения поверхности катализатора молекулами реагентов или продуктами их деструкции. Только в этом случае можно, в первом приближении, сформулировать состав промежуточного комплекса.

Следует отметить, что необходимо исследовать и особенности латеральной диффузии частиц адсорбата на поверхности катализатора, как функции его природы, температуры системы и парциального (а не общего в системе) давления реагента. Без детального исследования этих процессов пока рано ставить вопрос о реально обоснованном механизме процесса. Тем более, что он сам или, по крайней мере, природа лимитирующей стадии, несомненно, являются функцией природы катализатора. Пока же в литературе [27] говорится о предполагаемом брутто-процессе или, вернее, о некоторых его стадиях, хотя, возможно, и лимитирующих.

Все рассмотренные подходы, их уточнение нуждаются в постановке специальных исследований, подчас весьма дорого-

стоящих. Но без получения соответствующих данных, причем не на одной, а на целом ряде систем: СnH2n + 2 / катализатор, СnH2n / катализатор, СnH2n – 2 / катализатор – нельзя создать научных основ синтеза УНТ каталитическим пиролизом. В таком случае будет отсутствовать прогнозная база и всякая научная работа обречена на использование метода последовательного приближения – метода чрезвычайно дорогостоящего и длительного.

Вкачестве базового метода, реализованного нами впоследствии для получения УНМ в промышленном объеме, использовалась методика, изложенная в [124].

Катализатор получали восстановлением в атмосфере водорода при 873 К прекурсора NiO / MgO, приготовленного соосаждением в кислой среде солей никеля и магния. Приблизительное равенство ионных радиусов Mg2+ и Ni2+ способствует тому, что NiO и MgO обладают хорошей взаимной растворимостью и в бинарной системе NiO / MgO образуют твердый рас-

твор Nix Mg1 – x O. Из-за этого ионы никеля распределены разреженно и равномерно по объему решетки MgO и при взаимодействии прекурсора с водородом только небольшая часть ионов никеля восстанавливается до металлического Ni, причем полному восстановлению всего никеля препятствует также и валентная стабилизация кристаллическим полем MgO. В результате кластеры металлического никеля редко и равномерно распределены на поверхности носителя и имеют малые размеры.

Вочередной раз отмечая важнейшую роль, которую играет катализатор в процессах ГФХО, необходимо также констатировать, что количество активного металла в катализаторной массе может быть фактором регулирования параметров получаемых УНМ и, в частности, их диаметров. Проведенные в РХТУ им. Д.И. Менделеева исследования на Ni/MgO катализаторе при пиролизе CH4 выявили следующий эффект:

Для получения результата экспериментаторы ступенчато повышали также и температуру процесса.

1.4. МЕХАНИЗМ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Первой и основной стадией процесса роста углеродных наноструктур является гетерогенная реакция пиролиза углеводорода на поверхности металла катализатора. Достаточно подробно механизм данных процессов описан авторами [113, 164], исходя из предположения, что образование УНМ протекает по механизму "карбидного цикла" [165], согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Например, в [166] авторы считают возможным образование карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора.

Однако образование карбидов металлов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Например, авторы [122, 167], использовавшие железный катализатор, полагают, что рост нанотрубок протекает через образование раствора углерода в аустените (γ-Fe).

В работе [168], где для получения углеродных волокон использовался в качестве катализатора никель, авторы также не наблюдали образование карбида металла. В работе [169] было показано, что для всех 3d-переходных металлов в процессе роста углеродных волокон образования карбида металла вообще не происходит.

Вторая стадия образования углеродного волокна требует более детального изучения, так как непосредственно затрагивает механизм зарождения и роста углеродных структур на металлических катализаторах. Этому посвящены работы [118, 123, 169 – 175] и обзоры [114, 115,

176].

Авторы, изучавшие рост УНВ на частицах железа [167, 170, 171], сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода, причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом (рис. 1.26).

Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два случая: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры [170, 171], либо концентрации атомов С в растворе [167, 172]. Надо заметить, что авторы работы [167] показали, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла, а в работе [169] показана невозможность температурной диффузии углерода в частице катализатора для случаев, когда рост углеродных волокон происходит при разложении углеводородов на 3d-катализаторах.

В общем принято, что диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон.

Рис. 1.26. Модель роста углеродных отложений [168]:

на поверхности 1 каталитической частицы происходит адсорбция и разложение углеводорода; на поверхности 2 – рост УНВ

Качественное описание образования УНТ разных типов с единой точки зрения предложено в [177]. В качестве базового механизма авторы рассматривают механизм пар – жидкость – кристалл и применяют его к разным наноуглеродным объектам. В частности, для образования ОУНТ авторы [178] дают чисто кинетическую иллюстрацию: отрыв искривленного монослоя (пентагональной шапочки) происходит, если атом углерода имеет в поверхностном слое достаточную кинетическую энергию для преодоления адгезии и поверхностного натяжения графитового листа. Предложенная схема весьма привлекательна, но не позволяет количественно определить тип возникающей наноструктуры.

Формально механизмы каталитического образования УНТ делят на вершинный и корневой (рис. 1.27).

Образование УНВ на Ni-катализаторах, по мнению некоторых авторов [46], протекает по механизму, который получил название вершинного: частицы катализатора находятся на растущих кончиках УНВ и перемещаются вместе с ними. При этом катализатор может дробиться, что приводит к разветвлению УНТ.

Рост ОУНТ, напротив, идет по корневому механизму, когда частицы катализатора остаются на поверхности подложки или носителя. В этом случае существенный вклад в механизм процесса вносит взаимодействие частиц металла с подложкой. Механизм образования МУНТ, имеющих небольшое число слоев, скорее всего также корневой.

Рост ОУНТ, получаемых в электрической дуге и лазерной абляцией, с узким распределением по диаметрам критически зависит от состава катализатора. Путем классического молекулярно-динамического моделирования, используя реалистичный многочастичный углерод-углеродный потенциал [179], показано, что широкие нанотрубки, которые первона-

Рис. 1.27. Вершинный (а) и корневой (б) механизмы роста углеродных нанотрубок