Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Рис. 1.28. Самопроизвольное закрытие трубки (5, 5) типа "подлокотник кресла". Болтающиеся связи на дне пассивируются атомами водорода.

Формирование структуры пятиугольников на верху нанотрубки приводит к закрытию шапочкой

чально являются открытыми, продолжают расти, главным образом, в виде гексагональной структуры. Однако нанотрубки с узким распределением по диаметру около 3 нм изгибаются при наличии пентагональной структуры, приводящей к закрытию конца нанотрубки. Моделирование из первых принципов методом молекулярной динамики [180] показывает, что открытые концы малого диаметра ОУНТ закрываются самопроизвольно при экспериментальной температуре 2000…3000 К в графитовые структуры без остаточных болтающихся связей (рис. 1.28).

Реактивность нанотрубок с закрытыми концами значительно уменьшена по сравнению с реактивностью нанотрубок с открытыми концами. Можно считать, что рост ОУНТ поддерживается соединением углеродных атомов при закрытии фуллереноподобными шапочками.

Синтез нанотрубок с малыми диаметрами ≈ 1,4 нм также требует катализатора, и необходимо ясно представлять его роль при росте нанотрубок.

Большинство предполагаемых механизмов влияния катализатора связано с предположением, что атомы металла занимают позиции на открытых краях прекурсорного фуллеренового кластера [181]. Статистика первых подсчетов показала, что атомы кобальта или никеля вместо образования сильных связей на открытых краях нанотрубки приобретают сильную подвижность. Металлические атомы локально участвуют в формировании пятиугольников, что инициирует создание закрытой вершины. Атом катализатора способствует формированию гексагонов из углеродных атомов и таким образом дополнительно участвует в процессе роста трубочки. С течением времени атомы металла на краях трубки имеют тенденцию к агрегированию. Обнаружено, что энергия адсорбции, приходящаяся на металлический атом, уменьшается с увеличением размера адсорбированного металлического кластера, причем кластеры постепенно становятся менее реактивными и подвижными. При достижении размера металлического кластера некоторой критической величины энергия адсорбции кластера уменьшается до уровня, вызывающего шелушение скоплений с краев трубки. При отсутствии катализатора на крае трубочки дефекты аннигилируют неэффективно и, таким образом, происходит закрытие первоначальной трубки. Этот механизм согласуется с экспериментальными наблюдениями отсутствия роста трубок в отсутствии металлических частиц [181].

Картины ПЭМ показали, что основой зарождения нанотрубок являются металлические наночастицы, содержащие углерод, которые формируются в течение процесса лазерной абляции. Предполагается, что наночастицы, на поверхности которых содержатся атомы углерода с болтающими связями, обеспечивают каталитический рост ОУНТ путем добавления атомов углерода к трубке.

Для более ясного понимания базового механизма роста для расчетов использовался метод молекулярной динамики и трехмерный потенциал [182]. Найдено, что нанометровые размеры выступов на поверхности наночастиц приводят к зарождению очень тонких трубок. Широкие сферы выделений атомов углерода на графитовых листах не приводят к росту нанотрубок. Моделирование миграции выделений атомов углерода показало, что между парой ближайших соседних атомов углерода в слое возможно образование связи типа "связь руками" (рис. 1.29).

Такие атомы углерода мигрируют в энергетически преимущественные места – на вершину трубки, где имеется большинство пятиугольников. Парная связка атомов с двумя противоположными связями гексагона аннигилирует, что приводит к дополнительному образованию гексагонов и, таким образом, реализуется свободный от дефектов механизм роста (рис.

1.30).

Действие того или иного механизма определяется многими факторами, среди которых главенствующее значение, помимо внешних условий (температура, общее и парциальное давление, состав исходного соединения и др.), имеют размер и состав частиц катализатора, характер взаимодействия катализатора с носителем или подложкой.

Для МУНТ иногда характерен рост с разветвлением, который может проявляться как разновидность либо вершинного, либо корневого механизма. Частица катализатора дробится с образованием в первом случае древовидной структуры, во втором – структуры типа осьминога. Корневой и вершинный рост в ряде случаев протекают одновременно и приводят к образованию продуктов с различной морфологией.

В недавней работе В.Л. Кузнецова [183] предложено классифицировать механизмы пиролитического синтеза УНМ на металлических катализаторах. Ниже приводится изложение этого подхода с комментариями Э.Г. Ракова [46].

Согласно этой классификации, к первой группе относятся механизмы, предполагающие протекание процесса вне зависимости от источника углерода за счет диффузии в объеме частицы. Движущей силой процесса служит разница температур на противоположных сторонах частицы металла. Эта разница определяет изменение растворимости углерода, поглощаемого на одной стороне и выделяемого на другой. В настоящее время признано, что градиента температур в частице катализатора в большинстве случаев нет.

Осаждение углерода может происходить из твердого раствора углерода в металле в изотермических условиях, которое вероятно при проведении процессов с летучим катализатором.

Вторая группа включает механизмы, основанные на протекании диффузии углерода по поверхности частицы катализатора. Однако это допущение представляется маловероятным, поскольку пиролиз сопровождается растворением углерода в металлах, во всяком случае при температурах выше 400…500 ° С.

К третьей группе отнесены механизмы, основой которых является предположение об участии металлических частиц лишь на стадии инициирования образования УНТ. Зародыши УНТ образуются как цилиндрические участки в оболочке частицы металла или имеют иную форму и растут без дальнейшего участия металла. При пиролизе углеводородов такой механизм не может реализовываться из-за того, что при температурах до 1000…1500 ° С концентрация не связанных с водородом атомов или молекул углерода крайне мала.

Механизмы, отнесенные к четвертой группе, предполагают, что атомы металлов или небольшие металлические кластеры перемещаются по кромке растущей УНТ, залечивая дефекты и обеспечивая рост УНТ. Такие предположения были положены в основу "скутерного" механизма роста. Они, однако, противоречат многим экспериментальным наблюдениям и не могут объяснить достигнутые высокие линейные скорости роста УНТ.

Следует отметить, что ни одна из представленных моделей, основанных на многочисленных исследованиях, не может считаться бесспорной. Это лишний раз свидетельствует о том, что вопросы моделирования этого аспекта синтеза УНМ являются наименее изученными.

И, наконец, интересно привести сведения, пожалуй, о первой попытке непосредственно наблюдать за процессом поведения частиц Ni-катализатора на носителе MgAl2O3, которые провел С. Хелвег [184] со своими сотрудниками.

Используя ПЭМ, он наблюдал образование УНВ на частицах диаметром 5…20 нм. При этом частицы в процессе меняли свою форму, становясь периодически более вытянутыми. Достигнув отношения длины к ширине около четырех, они быстро (в течение полусекунды) вновь становились сферическими. Удлинение и укорочение способствовали образованию нитевидной структуры. На поверхности Ni-частиц образовывались моноатомные ступеньки, на которых инициировался рост графеновых слоев. В основе механизма, скорее всего, лежит поверхностная диффузия атомов углерода и никеля. При полном обволакивании частицы катализатора слоем углерода рост волокна прекращался.

Таким образом, механизм роста УНМ носит, очевидно, соподчиненный характер, полностью зависимый от технологических параметров процесса, применяемого оборудования, исходного сырья, состава, формы и размеров катализатора и др.

Литература к главе 1

1. Kroto, H.W. C60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto et al. // Nature. – 1985. – Vol. 318, N 6042. – P. 16 2.

2.Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. – М. : Машиностроение-1, 2003. – 112 с.

3.David, W.J.F. Crystal structure and bonding of ordered С60 / W.J.F. David et al. // Nature. – 1991. – Vol. 35 3. – P. 147.

4.Prassides, К. Fullerene-Based Materials / K. Prassides, H.W. Kioto // Physical World. – 1992. – Vol. 4. – P. 44.

5.Heyney, P.A. The Fullerenes / Ed. by H.W. Kioto, J.E. Fischer, D.E. Cox. – London : Pergamon Press, 19 93. – P. 163.

6.Соколов, В.И. Фуллерены – новые аллотропные формы углерода, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов,

И.В. Станкевич // Успехи химии. – 1993. – Т. 62, № 5. – С. 455.

9.Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters / R.M. Fleming, В. Hessen, Т. Siegriest, A.R. Kortan, P. Marsh, R. Tyeko, S. Dabbagh, R.C. Haddon // Americal Chemical Society. – l991. – V. 481. – P. 25.

10.Вайнштейн, Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б.К. Вайнштейн. – М. : АН СССР, 1963. – 372 с.

11.Solid C60: a new form of carbon / W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropolons, D.R. Huffman // Nature. – 1990. – V. 347. – P. 354.

12.Fisher, J.E. Superconductivity in barium fulleride / J.E. Fisher, P.A. Heinev, A.R. Mc Ginic // Science. – 1991. – V. 252. – P. 1288.

13.Особенность рентгенографического фазового состава фуллерена С60 / Ю.М. Королев, В.В. Козлов, В.М. Поликарпов, Е.М. Анти-

пов // Высокомолекулярные соединения. – 2001. – Т.43, № 11. – С. 1933 – 1940.

14. Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерена С60 / И.В. Архангельский, Е.В. Скокан, Ю.А. Великодный, В.В. Чернышев, А.Н. Сидоров // Доклады РАН. – 1998. – Т. 363, № 3. – С. 464.

15. Применение методов рентгенографии для характеристики структуры порошкообразного фуллерена С60 и фуллереновой сажи / Б.М. Гинзбург, Ш. Туйчиев, С.Х. Табаров, А.А. Шепелевский, Л.А. Шибаев // Журнал технической физики. – 2005. – Т. 75, вып. 11. – С. 65

– 68.

16.Золотухин, И.В. Новые направления материаловедения : учеб. пособие / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. – Воронеж

:ВГУ, 2000. – 360 с.

17.Бердоносов, С.С. Введение в неорганическую хиимю. / С.С. Бердоносов. – М. : Мирос, 1994. – 103 с.

18.Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. – М. : Экзамен, 2005. – 688 с.

56.Mechanical properties of carbon nanotubes / J.P. Salvetat, A.J. Kulik, J.M. Bonard, G. Andrew, D. Briggs, T. Stöckli, K. Méténier, S. Bonnamy, F. Béguin, N.A. Burnham, L. Forró // Physics Review Letters. – 1999. – Vol. 69. – P. 144 – 147.

57.Treacy, M.M.J. Exceptionally high young's modulus observed for individual carbon nanotubes / M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson

// Nature. – 1996. – Vol. 381. – P. 678 – 680.

58.Wong, E.W. Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes / E.W. Wong, P.E. Sheehan, Ch.M. Lieber // Science. – 1997. – Vol. 277, N 5334. – P. 1971 – 1975.

59.Dai, H. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy / H. Dai, T. Daniel, E. Richard et al. // Nature. – 1996. – Vol. 384. – Issue 6605. – P. 147 – 150.

60.Tensile tests of ropes of very long aligned multiwall carbon nanotubes / Z.W. Pan, S.S. Xie, L. Lu et al. // Applied Physics Letters. – 1999. – N 74. – P. 3152 – 3156.

61.Enomoto, K. Measurement of young's modulus of carbon nanotubes by nanoprobe manipulation in a transmission electron microscope / K. Enomoto, S. Kitakata et al. // Applied Physics Letters. – 2006.

62.Intrinsic thermal vibrations of suspended doubly clamped single-wall carbon nanotubes / В. Babic, J. Furer, S. Sahoo, Sh. Farhangfar, C.

Schönenberger // NanoLetters. – 2003. – Vol. 3(11) – P. 1577 – 1580.

63.Nakajima, M. Simple synthesis of three primary colour nanoparticle inks of Prussian blue and its analogues / M. Nakajima, F. Arai, T. Fukuda // IEEE Trans on Nanotechnology. – 2006. – N 5. – P. 243 – 248.

64.Кластеры, структуры и материалы наноразмера. Инновационные и технологические перспективы / М.А. Меретуков, М.А. Цепин, С.А. Воробьев, А.Г. Сырков. – М. : Руда и металлы, 2005. – 128 с.

65.Morales, A. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires / A. Morales, C. Liber // Science. – 1998. – Vol. 279, N 5348. – P. 208 – 211.

66.Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. − 2002. − Т. 172, №

4.− С. 401 – 438.

67.De Heer, W. Carbon fiber-based field emission devices / W. De Heer, A. Chatelain, D. Ugarte // Science. − 1995. − Vol. 270. − P. 1179–

1180.

68.Ajayan, P. Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes / P.Ajayan, S. Iijima // Nature. − 1993. − Vol. 361. − P. 333–

69.Золотухин, И.В. Фуллерит – новая форма углерода / И.В. Золотухин // Соровский образовательный журнал. − 1996. − Т. 2. − С. 51

– 56.

70.Елецкий, А.В. Эндоэдральные структуры / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. − 2000. − Т. 170, № 2. − С. 113 – 142.

71.Yosida, Y. Enhanced flux pinning in superconductors by embedding carbon nanotubes with BSCCO materials / Y. Yosida // Applied Physics

Letters. − 1994. − Vol. 64. − P. 3048 – 3050.

75.Bethune, D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls / D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. de Vries et al.

//Nature. – 1993. – Vol. 363. – P. 605 – 607.

76.Ijima, S. Growth model for carbon nanotubes / S. Ijima, P.M. Ajayan, T. Jchihashi // Physics Review Letters. – 1992. – N 69. – P. 3100 –

3105.

77.Colbert, D.T. Growth and sintering of fullerene nanotubes / D.T. Colbert et al. // Science. – 1994. – V ol. 266. – P. 1218 – 1222.

78.Anazava, K. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al. // Applied Physics Letters. – 2002. – Vol. 81. – P. 739 – 741.

79.Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. – 2002. – Vol. 323. – P. 277 – 279.

80.Yudasaka, M. Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall carbon nanotubes formed by pulsed Nd:YAG laser ablation / M. Yudasaka et al. // Journal of Physical Chemistry. – 1999. – Vol. 103. – P. 6224 – 6229.

81.Eklund, P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser / P.C. Eklund et al.

//Nano Letters. – 2002. – Vol. 2. – P. 561 – 566.

82.Maser, W.K. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser-ablation method / W.K. Maser et al. // Chemical

Physics Letters. – 1998. – Vol. 292. – P. 587 – 593 .

83.Bolshakov, A.P. A novel CW laser-powder method of carbon single-wall nanotubes production / A.P. Bolshakov et al. // Diamond and Related Materials. – 2002. – Vol. 11. – P. 927 – 930.

84.Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production / D.E. Resasco,

J.E. Herrera, L. Balzano // Journal of nanoscience and nanotechnology. – 2004. – Vol. 4, N 4. – P. 1 – 10.

85.Kitiyanan, B. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts / B. Kitiyanan et al. // Chemical Physics Letters. – 2000 . – Vol. 317. – P. 497 – 503.

86.Fonseca, A. Synthesis of singleand multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts / A. Fonseca et al. // Applied Physics A: Materi-

als Science & Processing. – 1998. – Vol. 72. – I. 7 . – P. 75 – 78.

87.Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen et al. // Carbon. – 1997. – Vol. 35. – P. 1495 – 1501.

88.Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition / L.C. Qin et al. // Applied Physics Letters. – 1998. – Vol. 72. – P. 3437 – 3439.

89.Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong et al. // Carbon. – 1998. – Vol. 395, N 6705. – P. 878 – 881.

90.Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman et al. // Applied Physics Letters.

–1993. – Vol. 62. – P. 657.

91.Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov et al. // Chemical Physics Letters. – 1994. – Vol. 223. – I. 4. – P. 329 – 335.

92.Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov et al. // Carbon. – 1995. – Vol. 33. – P. 1727 – 1738.

93.Mudhopadhyay, K. A simple and novel way to synthesize aligned nanotube bundles at low temperature / K. Mudhopadhyay et al. // Japanese Journal of Applied Physics. – 1998. – Vol. 37. – P. L1257 – L1259.

Related Material. – 2004. – Vol. 13. – P. 1210 – 12 13.

96.Schneider, J.J. Template synthesis of carbon nanotubes / J.J. Schneider et al. // Nanostruct. Materials. – 1999. – N 12. – P. 83.

97.Che, G. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method / G. Che et al. // Chemical

Materials. – 1998. – Vol. 10. – I. 1. – P. 260 – 26 7.

98.Che, G. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che et al. // Nature. – 1998. – Vol. 346, N 6683. – P. 346 – 349.

99.Раков, Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая техно-

логия. – 2003. – № 10–11. – С. 2 – 7.

100.Chernozatonskii, L.A. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: Synthesis, structure and electron emission / L.A. Chernozaton-

skii et al. // Carbon. – 1998. – Vol. 36. – P. 713 – 715.

101.Kiselev, N.A. Carbon nanotubes from polyethylene precursors: Structure and structural changes caused by thermal and chemical treatment revealed by HREM / N.A. Kiselev et al. // Carbon. – 1998. – Vol. 36. – P. 1149 – 1157.

102.Terrones, M. Controlled production of aligned-nanotube bundles / M. Terrones et al. // Nature. – 1997. – Vol. 388, N 6637. – P. 52 – 55.

103.Terrones, M. Preparation of aligned carbon nanotubes catalysed by laser-etched cobalt thin films / M. Terrones et al. // Chemical Physics

104. Terrones, M. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibres and nanotubes / M. Terrones et al. // Chemical Physics Letters. – 1996. – Vol. 257. – P. 576 – 582.

105. Sen, R. B–C–N, C–N and B–N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts / R. Sen et al. // Chemical Physics Letters. – 1998. – Vol. 287. – P. 671 – 676 .

106.Saito, Y. Bamboo-shaped carbon tube filled partially with nickel / Y. Saito, T. Yoshikawa // Journal of Crystal Growth. – 1993. – Vol.

134.– P. 154 – 156.

107.Kumar, M. A simple method of producing aligned carbon nanotubes from an unconventional precursor – Camp hor / M. Kumar, Y. Ando

// Chemical Physics Letters. – 2003. – Vol. 374. – P . 521 – 526.

108. Yudasaka, M. Specific conditions for Ni catalyzed carbon nanotube growth by chemical vapor deposition // M. Yudasaka et al. // Applied Physics Letters. – 1995. – Vol. 67. – P. 2477 – 247 9.

109.Yudasaka, M. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition / M. Yudasaka et al. // Carbon. – 1997. – Vol. 35. – P. 195 – 201.

110.Chen, H.M. Bulk morphology and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons / H.M. Chen et al. // Chemical Physics Letters. – 1998. – Vol. 289. – P. 602 – 610.

111.Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. – М. : Издательский центр "Академия", 2005.

–192 с.

116.La Cava, A.I. Studies of deactivation of metals by carbon deposition / A.I. La Cava, C.A. Bernardo, D.L. Trimm // Carbon. – 1982. – Vol.

20.– P. 219 – 223.

117.Dai, H. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed dispropor-tionation of carbon monoxide / H. Dai, A.G. Rinzler, P. Nikolaev et al. // Chemical Physics Letters. – 1996. – Vol. 260. – P. 471 – 475.

118.Hydrogen control of carbon deposit morphology / P.E. Nolan, M.J. Schabel, D.C. Lynch, A.H. Cutler // Carbon. −1995. − Vol. 33, N 1. −

P. 79 – 85.

119.Nikolaev, P. Gas-phase catalytic growth of SWCNT from carbon monoxide / P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley et al. // Chemical Physics Letters. − 1999. − Vol. 313. − P. 91 – 97.

120.Direct synthesis of single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz-based systems / В. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco // Chemical Physics Letters. − 2000. − Vol. 317, N 3 – 5. − P. 497 – 503.

121.Hafner, J.H. Catalytic growth of single walled carbon nanotubes from metal particles / J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azami-an et al. // Chemical Physics Letters. − 1998. − Vol. 296, N 1–2. − P. 195 – 202.

122.Qin, L.C. Twisting of single – walled carbon nanotu be bundles / L.C. Qin, S. Lijima // Materials Letters. – 1997. – Vol. 30. – P. 311 – 314.