Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

5.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

При использовании УНМ "Таунит" в качестве наполнителя при модифицировании полимеров, а также изготовлении токопроводящих и радиопоглощающих покрытий необходимы данные его электрических свойств в частности электропроводности. Учитывая, что УНМ "Таунит" в макрообъеме представляет собой порошок, исследование его электропроводности традиционными методами и приборами является весьма затруднительно и для этого необходима разработка специального измерительного устройства.

Основы метода исследования электропроводности углеродного наноструктурного материала. Для определения электропроводности порошкообразного углеродного наноструктурного материала сформируем из него проводник длиной l и диаметром d. Тогда электрическое сопротивление полученного стержня из углеродного наноструктурного материала определяется по формуле

R = ρ l , S

где – удельное электрическое сопротивление; l – длина (высота) полученного стержня из углеродного наноструктурного материала; S – площадь стержня.

Отсюда удельное электрическое сопротивление имеет вид:

ρ = R S , l

а электропроводность определяется по формуле

χ = ρ1 .

Вследствие того, что исследуемый материал представляет собой сыпучий порошок, определение его электропроводности в состоянии насыпной плотности является не корректным, так как в этом случае большой вклад в электропроводность вносит контактное сопротивление между фрагментами УНМ. Поэтому целесообразно было исследовать зависимость электропроводности УНМ χ от плотности компактирования . Для этого было разработано и изготовлено специальное измерительное устройство.

Устройство представляет собой микропресс, состоящий из медного стержня (поршня), который перемещается внутри цилиндра из электроизоляционного материала. Одним электродом является медный поршень, другим – медное днище или основание цилиндра. Для измерения электрического сопротивления использовали 4-проводную схему включения, позволяющую исключить сопротивление подводящих проводов. Два провода были присоединены к медному стержню, два других

– к медному основанию на котором крепится электроизоляционный цилиндр. Для измерения длины или высоты полученного стержня из углеродного наноструктурного материала применяли измерительное устройство. Измерение электрического сопротивления проводили с помощью двух приборов – электронного микроомметра Ф415 и электронного цифрового омметра Е7-15. Электронный микроомметр Ф415 проводит измерения сопротивления на постоянном токе, а электронный омметр Е715 – на переменном токе частотой 1000 Гц. Усилие и сжатие полученного стержня из углеродного наноструктурного материала создавали с помощью винтового микропресса, оснащенного динамометром с часовым индикатором. Микропресс позволяет создавать усилие до 1000 кг.

Результаты исследования электропроводности чистого углеродного наноструктурного материала и наполненного медью представлены на рис. 5.12 и 5.13.

Рис. 5.12. Зависимость плотности компактирования УНМ "Таунит" от приложенного давления P

Рис. 5.13. Зависимость электропроводности χУНМ "Таунит" от плотности компактирования

5.5. ПОРИСТОСТЬ, ДИСПЕРСНОСТЬ И СОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ

Использование УНМ в ряде отраслей, например в качестве сорбентов систем жизнеобеспечения, требует определения значений их пористости, удельной поверхности, сорбционной емкости и др. [12].

Характеристики образцов:

° С в среде аргона. Термообработка, по мнению авторов [13], развивает удельную поверхность образца и, как следствие, увеличивает сорбционную емкость по органическим соединениям.

шего распределения связующего.

Все образцы перед исследованиями прокаливали в печи при температуре 180 ° С в течение 3 часов. Используемые реактивы приведены в табл. 5.1.

Насыпная плотность характеризует массу единицы объема слоя адсорбента, она практически не зависит от размера зерен сорбента [14].

Истинная и кажущаяся плотности относятся к основным параметрам пористой структуры. К этим параметрам также относятся: общий объем пор и объемы их отдельных разновидностей, характеристические размеры пор и распределение их по размерам, внутренняя поверхность пористой системы.

Общий объем пор характеризуется двумя величинами: пористостью П (см3 /см3) и удельным суммарным объемом пор

VΣ (см3 /г).

В попытках разделения общего объема пор пористого тела на отдельные их разновидности, как правило, преследуется цель приспособить ту или иную классификацию пор для решения сугубо практических задач [15, 16].

Истинную плотность определяли как отношение массы тела m к объему его компактного непористого скелета Vг : ρи =

m / Vг .

Методики определения эффективной плотности твердых тел довольно разнообразны [17, 18]. Они делятся по виду пикнометрических веществ на газовую и жидкостную пикнометрию.

Определение дисперсного состава порошка УНМ осуществляли с помощью струйного сепаратора импактора. Метод [19] основан на инерционной сепарации частиц при обтекании потоком газа плоских поверхностей, установленных напротив сопел, и последующем определении массы частиц, осевших на этих поверхностях. Оценка численного значения кажущейся плотности исследуемых образцов проводилась на приборе Macropores Unit 120 фирмы Carlo Erba. Для исследования влияния катализаторов Mg/Ni и Mg/Ni/Y на характеристики дисперсности материалов были взяты образцы № 1 и 4.

Суть метода заключается в определении объема ртути, вытесненной порошком, масса которой известна [20]. Полученные для образцов № 1 и 4 значения кажущейся плотности составили 0,816 и 0,905 г/см3, соответственно. С учетом полученных результатов были проведены расчеты дисперсного состава исследуемых образцов. Квадратичная экстраполяция экспериментальных данных позволила определить медианные диаметры частиц для каждого из образцов, которые соответствуют точке пересечения интегральных кривых. Интегральные кривые распределения массы частиц [12] для образцов УНМ "Таунит" по размерам D (мкм) в зависимости от относительной массы частиц представлены на рис. 5.14 (образец № 1): R3 – кри-

тегральные кривые распределения массы частиц по размерам характерны для всех испытанных образцов.

Из полученных данных (средний размер ≈ 4 мкм и более) можно сделать вывод, что получаемые по предложенному способу УНМ представляют собой не отдельные УНТ, а агломераты, образованные за счет электростатического взаимодействия частиц, что характерно для всех мелкодисперсных аллотропных модификаций углерода.

Оценка пористой структуры образца проводилась на приборах микроструктурной лаборатории Carlo Erba методом

ртутной порометрии (с возможностью измерения минимальных размеров пор до 30 А°). Для проведения исследований из порошка была спрессована таблетка диаметром 10 мм. Порограммы, полученные при исследовании образцов УНМ "Таунит", показаны на рис. 5.15.

Vp, мм3

200

200

150

150

100

100

Рис. 5.15. Порограмма при повышении и понижении давления

Из графика видно, что максимальный объем пор Vр вдавливаемой под давлением Р ртути равен 134,65 мм3, а также наблюдается несоответствие порограмм, полученных при вдавливании ртути в поры и ретракции ее из них. Кривые ретракции, как правило, располагаются выше кривых заполнения, и исходное положение не достигается при снижении давления до начального, причем некоторое количество ртути остается в образце.

Был получен график зависимости объема пор Vп (мм3/г) от их радиуса r, он представлен на рис. 5.16.

На основании рис. 5.15, 5.16 расчетным путем найдены: суммарная поверхность измеренных пор – 69,66 м2/г; характеристический радиус пор – 39 Å; общая пористость ≈ 52 %; суммарный объем пор – 0,60033 см3/г. Установлено, что радиус пор у УНМ "Таунит" примерно в 4 раза больше, чем у активированных углей, причем преобладают переходные поры, а объем пор сравним с этим параметром для активированных углей.

Предварительную десорбцию и последующее насыщение образцов парами сорбатов проводили в специальных калиброванных по массе стеклянных минибюксах. Величину сорбции в массовых процентах определяли по стандартным расчетным зависимостям.

На рис. 5.17 представлена изотерма адсорбции УНМ "Таунит" по водяному пару, из которой следует, что материал обладает ярко выраженной гидрофобностью, а сорбционная емкость по H2O составляет 2,5 и 4 % соответственно для образцов № 4 и 1, что указывает на меньшую сорбционную способность материала, полученного на Mg/Ni/ Y катализаторе.

Рис. 5 . 1 7 . Изотерма адсорбции УНМ по водяному пару:

■ – образец № 1; ● – образец № 4

Исследование адсорбционной емкости УНМ "Таунит" по органическим соединениям (бензол, о-ксилол, толуол) проводилась при температурах 0, 15, 20 ° С.

На рис. 5.18 представлены кинетические зависимости адсорбции паров различных органических соединений при температуре 0 ° С. Характер кривых не менялся при исследовании материала при других температурах.

▲ – № 4 (толуол); – № 4 (бензол); – № 1 (бензол);

Анализ полученных результатов позволяет констатировать: очищенные от катализатора образцы УНМ путем кислотной обработки имеют большую сорбционную способность (это можно объяснить активацией их поверхности и увеличением пористости); наличие в катализаторе Y способствует повышению сорбционной емкости; сорбционная емкость органических соединений при температуре 0…20 °С составляет 10…25 % мас.

Сорбционную способность УНМ по отношению к солям тяжелых металлов (Ni, Cu) проводили хорошо известным колометрическим методом [21].

Установлено (рис. 5.19), что наибольшей емкостью по слоям тяжелых металлов обладают образцы (№ 3), прошедшие термическую обработку, чему также способствует увеличение концентрации УНМ в растворе.

По сравнению с активированным углем (АГ-3) УНМ "Таунит" имеет значительно большую (в 2 – 4 раза) емкость, что дает возможность рассматривать его в качестве высокоэффективных сорбентов в соответствующих областях применения.

Применение различных методик определения характеристик пористой структуры обеспечивает некоторый разброс полученных результатов. Ниже приводятся результаты диагностики, проведенной в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт Петербург).

Рис. 5.19. Зависимость значений максимальной адсорбционной емкости

УНМ "Таунит" по ионам никеля от концентраций растворов:

▲ – АГ-3; ● – образец № 4; – образец № 4; – образец № 2

Для определения плотности УНМ "Таунит" использовали гелевый пикнометр AccuPuc 1330.

Средний объем v ≈ 0,89 см3.

Средняя плотность изученных образцов ρ ≈ 2,2 г/см3.

Удельную поверхность и пористость образцов определяли с помощью анализатора ASAP 2020 V1.04H. Для обработки полученных результатов использовались стандартные модели расчета, в итоге получены следующие характеритстики УНМ "Таунит".

Совокупная адсорбционная площадь поверхности пор по методу BJH в диапазоне 17…3000 Å 77,60