Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

2.2. РЕАКТОРЫ С ВИБРООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

Максимальную площадь контакта фаз в системе газ– твердое обеспечивают аппараты с ожиженным слоем. Для мелкодисперсного катализатора наиболее приемлемым способом ожижения может оказаться виброожижение, которое практически исключает унос. Реактор с виброожиженным слоем описан в работе [17].

Реакция разложения углеводородов является эндотермической. По этой причине практическая реализация предлагаемого процесса в крупном масштабе связана с решением проблемы равномерного подвода в реактор большого количества тепла. Это может быть реализовано в аппарате с виброожиженным слоем катализатора (рис. 2.22).

Реактор состоит из корпуса 1, в котором содержится слой катализатора 2, узла подачи реагента 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибропривода 6, подключенного к корпусу реактора.

В реактор диаметром 30 мм засыпалось 0,1 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,2…0,5 мм, состоящего из 87 мас. % никеля, 3 мас. % меди и 10 мас. % оксида алюминия и содержащего в своем составе медь и никель в виде кристаллов медно-никелевых сплавов размером 5…160 нм. С помощью вибропривода катализатор приводился в виброожиженное состояние. Нагревателем температура катализатора доводилась до 550 °С, затем в виброожиженный слой катализатора подавался метан, который, проходя через слой катализатора, разлагался на углерод волокнистой структуры и водород. Расход метана поддерживался таким, чтобы обеспечивалось время контакта (в расчета на объем катализатора) реагента и катализатора, равное 0,03 с. Образовавшийся углерод оставался на катализаторе и полностью удерживался в реакторе. Процесс проводился до полной дезактивации катализатора.

Для предотвращения агломерации в работе [18] предложено в слой мелкодисперсного катализатора на основе никеля добавлять инертный материал. При этом массовое отношение инертного материала к катализатору составляет не менее 15 %.

Втом же патенте представлена схема установки для получения углеродного материала в аппарате с виброприводом. Реактор (рис. 2.23) состоит из корпуса 1, в котором помещен слой катализатора 2, газораспределительной решетки 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибратора 6, подключенного к корпусу реактора. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 0,5 мм и частотой 50 Гц.

Вкачестве нагревателя используется электронагреватель. В качестве вибратора – электромагнитный вибратор. Газораспределительная решетка выполнена из пористой меди.

При синтезе углеродного материала в реактор 1 засыпают слой гранулированного катализатора и инертного материала (углерода или оксида алюминия). Под газораспределительную решетку 3 подают углеводородсодержащий газ. Слой катализатора и инертного материала виброожижают с помощью вибратора 6, подключенного к корпусу реактора. Наличие инертного материала препятствует агломерации катализатора и его быстрой дезактивации.

К существенному недостатку такой конструкции следует отнести возможность забивания пористой перегородки мелкодисперсным катализатором и углеродным продуктом.

6

CH4 + H2

1

4

5

3

2

CH4

Рис. 2.23. Схема реактора с виброожиженным слоем катализатора:

1 – корпус; 2 – слой катализатора; 3 – газораспределительная решетка; 4 – отводящий патрубок; 5 – нагреватель; 6 – вибратор

В патенте на полезную модель [19] представлен вариант реактора с виброожиженным слоем, имеющий рециркуляционный газовый контур (рис. 2.24).

Корпус 1 снабжен верхней обечайкой 3, конической переходной вставкой 4 и закрыт крышкой 2. На внешней стороне корпуса 1 установлен нагреватель 5. Корпус 1 прикреплен к виброприводу 6. В крышке 2 установлен патрубок подачи исходного газа 7 и рециркуляционный контур 8, соединяющийся с нижней частью корпуса 1. В рециркуляционном контуре 8 установлено дросселирующее устройство 9 и подогреватель газа 10. В рециркуляционном контуре 8 могут быть дополнительно установлены холодильник 11 и измеритель расхода 12.

10 – подогреватель газа; 11 – холодильник; 12 – расходомер

Воснове работы устройства лежит принцип действия, описанный в открытии, внесенном в Государственный реестр открытий СССР под № 138 с приоритетом от 4 июня 1963 г., которое формулируется так: "Экспериментально установлено неизвестное ранее явление возникновения статического перепада давления газа в виброкипящем слое, т.е. в слое, образованном

врезультате циклического изменения пористости дисперсного материала, подвергаемого вертикальному вибрационному воздействию с ускорением, превышающим ускорение свободного падения материала в данной среде".

Устройство для получения углеродного материала работает следующим образом. В корпус 1 помещается слой катализатора, реактор с помощью крышки 2 герметизируется, включается нагреватель 5 и вибропривод 6. При достижении температуры внутри корпуса заданной величины через патрубок подачи исходного газа 7 подается исходный углеродсодержащий газ, который, попадая в слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Попадая в верхнюю обечайку 3, частично прореагировавший газ теряет свою скорость, а частицы материала, подхваченные им, опускаются в виброожиженный слой. Частицы, оседающие на стенках, также возвращаются в слой, двигаясь по конической вставке 4. Отводимый газ попадает в рециркуляционный контур 8, часть которого через дросселирующее устройство 9 отправляется на утилизацию, а остальная часть возвращается в нижнюю часть корпуса 1, подогреваясь до температуры реакции в теплообменнике 10. Если в рециркуляционном контуре 8 установлен холодильник 11, то газ охлаждается, а холодильник 11 выполняет роль теплового насоса, поскольку установлен в нисходящей части контура, форсируя подачу газа через рециркуляционный контур. Расход газа в рециркуляционном контуре контролируется измерителем расхода газа 12, при этом измеритель расхода работает с охлажденным газом, что повышает его срок службы и точность измерения. Подогреватель газа 10, установленный в восходящей части рециркуляционного контура, нагревает газ до температуры реакции, после чего газ возвращается в реакционную зону.

Данное устройство для получения углеродного материала обладает простотой конструкции, повышенной надежностью, позволяет повысить производительность и получить углеродный материал высокой чистоты и однородности.

Впатенте на полезную модель [20] предлагается осуществлять подачу реагентного газа по продольным каналам в нижнюю часть реактора с виброожиженным слоем катализатора (рис. 2.25).

Реактор состоит из корпуса 1, выполненного в виде цилиндрической обечайки 2 и днища 3. Верхняя часть корпуса 1 снабжена коническим раструбом 4, верхняя часть которого примыкает к крышке 5. В корпусе 1 установлена обечайка 6, повторяющая конфигурацию конического раструба 4 и цилиндрической обечайки 2, в которой выполнены вертикальные каналы 7, перекрываемые корпусом 1. В верхней части корпуса 1 расположена расточка 8, перекрываемая обечайкой 6. Нижняя часть каналов 7 открыта вблизи днища 3. Крышка 5 снабжена патрубком подачи исходного газа 9, сообщающимся с коллектором 8, и патрубком отвода газообразных продуктов пиролиза 10. Корпус 1 установлен на виброприводе 11. С внешней стороны корпуса 1 установлен нагреватель 12. Днище 3 может быть выполнено в виде вогнутого диска.

Устройство работает следующим образом. В обечайку 2 корпуса 1 помещается слой катализатора, реактор с помощью крышки 5 герметизируется, включается нагреватель 12 и вибропривод 11. При достижении заданной температуры через патрубок подачи исходного газа 9 подается углеродсодержащий газ, который, попадая в кольцевую расточку 8, равномерно распределяется и проходит в каналы 7. В каналах 7

Рис. 2.25. Реактор с продольными каналами для подачи газа:

1 – корпус; 2 – цилиндрическая обечайка; 3 – днище; 4 – конический раструб; 5 – крышка; 6 – внутренняя обечайка; 7 – продольные каналы; 8 – распределительный коллектор; 9 – патрубок подачи газа; 10 – патрубок отвода продуктов пиролиза; 11 – вибропривод

исходный газ нагревается до температуры реакции и через их открытые части в придонной части корпуса 1 попадает в слой материала по периметру реактора, тем самым обеспечивая равномерное распределение газа в слое. Обечайка 6 препятствует попаданию газа внутрь реакционной зоны до его подогревания. При действии вибрации на реактор с плоским днищем 3 образуются циркуляционные контуры, материал в которых поднимается по центру аппарата и опускается вдоль стенок. Движущийся катализатор тем самым играет роль побудителя расхода газа – захватывает подающийся газ, увлекает его внутрь слоя и препятствуют проскоку газа вдоль стенок корпуса.

Попадая в конический раструб 4, уже прореагировавший газ теряет свою скорость, а частицы материала, подхваченные им, опускаются в виброожиженный слой. Прореагировавший газ отводится через патрубок 10. Выполнение днища 3 вогнутым обеспечивает торообразное перемещение зернистой загрузки и разрушение ядра ее сегрегации. Это обеспечивает контакт газа со всеми частицами продукта и увеличивает производительность реактора.

Оригинальная конструкция реактора с возможностью виброожижения слоя катализатора представлена в патенте [21]. Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения углеродного материала за счет увеличения степени переработки углеводородов в углерод, снижения затрат, связанных с подводом тепла в реактор, и уменьшения вредных выбросов в атмосферу.

Установка (рис. 2.26) состоит из первого реактора 1 разложения, внутри которого помещен катализатор 2 разложения углеводородов и реактор 3 окисления водорода с катализатором 4 парциального окисления водорода. Реактор 3 обвивает трубка 5 предварительного нагрева свежего углеводорода. Внутри реактора 3 установлена трубка 6 подачи водородсодержащей газообразной смеси. Кроме того, в состав установки входят конденсатор 7, второй реактор 8 разложения углеводородов, мембранный насос 9 и вентили 10 – 19. В экспериментах осуществляли вибрацию реакторов 1 и 8 с помощью не указанных на схеме электромагнитных вибраторов с частотой 50 Гц и амплитудой 2,5 мм. Объем каждого реактора разложения был равен 200 см3. Диаметр реактора окисления 10 мм, а объем 30 см3.

Одним из возможных вариантов работы установки является следующий. На дно реактора 1 разложения углеводородов засыпают никельсодержащий катализатор 2. В реактор 3 окисления водорода помещают медно-хромовый катализатор парциального окисления водорода. Вентили 10 – 15 , 19 открываются, остальные – закрыты. Свежий метан с расходом 25 л/ч подают через вентиль 10 в трубку 5 предварительного нагрева свежего метана, где нагревают за счет контакта трубки с корпусом реактора 3 окисления водорода. Попадая на дно первого реактора разложения, метан поднимается вверх, контактируя с виброожиженым слоем катализатора 2 и разлагаясь на нем. При разложении углерод откладывается на катализаторе, а газообразные продукты реакции, проходя через вентиль 11, смешиваются с кислородом и по трубке 6 направляются в реактор 3 парциального окисления водорода. Поднимаясь вверх внутри корпуса реактора 3, газообразная смесь псевдоожижает частицы катализатора 4 парциального окисления, а водород, находящийся в смеси, окисляется до воды. После этого смесь направляется в конденсатор 7, где вода конденсируется и отделяется от метана. Метан через вентиль 14, 15 с помощью насоса 9 направляется снова в реактор 1 разложения.

Рис. 2.26. Установка с реакторами разложения углеводорода и парциального окисления водорода:

1 – реактор разложения углеводорода; 2 – катализатор синтеза углеродного материала; 3 – реактор парциального окисления водорода; 4 – катализатор окисления водорода; 5 – трубка подогрева углеводорода; 6 – трубка подачи водородсодержащей смеси и окислителя;

7 – конденсатор; 8 – второй реактор разложения углеводорода; 9 – мембранный насос; 10 – 19 – вентили

При данной схеме работы средний расход свежего метана составлял 4,5 л/ ч, расход кислорода 4,5 л/ ч, расход метана после мембранного насоса 20,5 л/ ч, средняя степень превращения метана в первом реакторе разложения 18 %. Температура виброожиженного слоя в первом реакторе разложения 550 °C, температура виброожиженного слоя в реакторе окисления водорода 650 °C. Выход углерода 141 г на 1 г катализатора разложения. Время работы до полной выработки катализатора разложения углеводородов 14,7 ч.

При проектировании реакторов синтеза УНМ в виброожиженном слое возникает необходимость исследовать физикомеханические свойства сыпучих реагентов, которые оказывают существенное влияние на характер вибрационного воздействия на реактор. К таким свойствам следует отнести насыпную плотность, истинную плотность, эквивалентный диаметр частиц, способность материала передавать вибрационное воздействие и т.п.

Задача осложняется тем, что в ходе процесса эти свойства значительно меняются из-за роста УНТ, вызывая необходимость регулирования, а иногда и изменения характера силового воздействия на реактор. Подача углеродсодержащего сырья в реактор также может вызывать нежелательные явления, например, создание неблагоприятной гидродинамической обстановки в аппарате и нарушение температурного режима в зоне реакции. С другой стороны, подача газообразного сырья позволяет снизить вибрационное воздействие на реактор вследствие создаваемой газом подъемной силы. При этом однородность слоя сохраняется.

Вариативность физико-механических свойств продуктов в ходе синтеза существенно затрудняет описание процессов, происходящих внутри реактора, формализованной математической моделью. Поэтому целесообразным представляется рассмотрение процесса, происходящего внутри реактора, в квазистационарном состоянии. Это позволяет рассчитать параметры оборудования в "критических" условиях, с тем, чтобы обеспечить нормальную гидродинамическую обстановку. Под нормальной гидродинамической обстановкой понимается обеспечение отсутствия уноса твердой фазы из зоны реакции и сохранение однородности ожиженного слоя, например, при минимальном эквивалентном диаметре частиц или в тот момент, когда скорость газа будет наибольшей. В этом случае выполнение необходимых режимов в "критических" ситуациях позволит с высокой долей гарантии работать в "штатных" режимах.

В ходе экспериментальных исследований были определены некоторые свойства (коэффициент поглощения энергии k, коэффициент изменения высоты слоя kH в зависимости от относительного ускорения вибрации j) УНМ "Таунит", позволившие при проектировании реакторов с виброожиженным слоем использовать достаточно простую и удобную методику расчета.

Коэффициент поглощения энергии k – способность слоя УНМ передавать вибрацию – определяли на экспериментальной установке (рис. 2.27).

Корпус ячейки 1 выполнен из органического стекла. Через днище корпус закрепляли на виброприводе, который обеспечивал гармонические колебания в вертикальном направлении. Вибропривод состоял из электродвигателя постоянного тока 2 и кривошипно-коромыслового механизма (ККМ) 3, соединенных с помощью ременной передачи 4. Возможность регулирования амплитуды колебаний обеспечивалась конструкцией ККМ. Контроль за амплитудой осуществляли индикатором часового типа ИЧ-10.

Рис. 2.27. Схема экспериментальной установки для определения коэффициента поглощения энергии

На выходном валу ККМ был установлен датчик импульсов 5, который подключался к электронному частотомеру ЧЗ-54, что позволяло контролировать частоту вибрации ω.

Интенсивность вибрации на свободной поверхности виброкипящего слоя измеряли с помощью модуля измерения вибрации ХМ-121 (поз. 6).

В первом опыте в ячейку засыпали УНМ, причем высоту слоя изменяли от 5 до 45 мм, далее измеряли относительное ускорение вибрации на открытой поверхности слоя jc с помощью модуля измерения вибрации, а относительное ускорение

вибрации вибропривода вычисляли как j = Aω2 . Значение амплитуды А = 0,7 мм в течение опыта не изменяли, а частоту g

вибрации ω варьировали путем повышения напряжения на обмотке электродвигателя постоянного тока. Режим работы вибропривода устанавливали таким образом, чтобы наблюдалось интенсивное перемешивание слоя материала и были ярко выражены установившиеся циркуляционные контуры. После этого вычисляли значение коэффициента поглощения энергии k из уравнения jc = j e– kН. Результаты опыта представлены в табл. 2.1.

Во втором опыте УНМ были насыпаны в ячейку, так что высота слоя составляла 45 мм. Амплитуда вибрации корпуса ячейки А = 0,7 мм, частота ω = 78 Гц. С помощью модуля измерения вибрации относительное ускорение вибрации j измеряли в слое материала на различной высоте от дна ячейки. Результаты опыта представлены в табл. 2.2.

Для дальнейших расчетов приняли среднее значение k = 2,5 м–1 .

Таблица 2 . 1

Таблица 2 . 2