Материал: Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Зная экспериментальное значение коэффициента k, можно рассчитать относительное ускорение вибрации аппарата, необходимое для равномерного ожижения всего слоя материала. Для УНМ jc должно находиться в диапазоне 3…5, что иллюстрируют экспериментальные исследования по изучению изменения Н в зависимости от j. Результаты приведены на рис.

2.28.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что интенсивное виброожижение начинается при значениях j ≈ 3. Увеличение этого показателя до значений близких к 5 ведет к росту высоты виброожиженного слоя, а далее практически не меняется.

В диапазоне j = 3…5 изменение высоты слоя H описывается уравнением

где H0 – высота неподвижного слоя; kH = 0,05 – коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от относительного ускорения вибрации.

Для проведения экспериментальных исследований процесса синтеза УНМ в условиях виброожижения был спроектирован и изготовлен лабораторный реактор (рис. 2.29).

6

5

3

1

2

8

РИС. 2.29. ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕАКТОР ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ В ВИБРООЖИЖЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА:

а – фотография; б – трехмерная модель

Цель эксперимента – определение рациональных значений основных технологических параметров синтеза: массы катализатора, расхода углеродсодержащего газа и времени процесса. За критерий эффективности принимали удельный выход продукта K(гС / гkt). Процесс вели при T = 600 °C с использованием катализатора Ni / Mg с размером частиц больше 0,063 мм.

Конструкция реактора представляет собой цилиндрическую обечайку 1, обогреваемую снаружи электрическим нагревателем 2. Корпус в верхней части снабжен коническим раструбом 3 для предотвращения уноса материала. В крышке корпуса 4 установлены термопара 5 типа ХА, конец которой заглублен в слой материала, патрубки подачи 6 и отвода газа 7. Реактор размещали на вибростоле 8. Источником вибрации служил вибропривод ИВ-99Н, предусматривающий регулирование амплитуды колебаний за счет изменения взаимного расположения дебалансов. Контроль температуры осуществляли с помощью измерителя ПИД-регуля-тора ОВЕН типа ТРМ10, а расход газа – ротаметром РМА-0,1 Г.

Высота виброожиженного слоя в ходе проведения экспериментов изменялась от 5 до 50 мм. Синтез УНМ осуществляли следующим образом. Навеску катализатора помещали в реактор, который герметизировался. После этого в реакционную зону подавали инертный газ (аргон) для удаления воздуха, включали нагреватель и вибропривод. При достижении температуры в реакционной зоне значения 600 °С подачу аргона прекращали и подавали пропан-бутановую смесь. По истечении времени проведения процесса, которое в различных опытах варьировалось, отключали нагрев и вибропривод и снова проводили продувку аппарата инертом для удаления газообразных продуктов пиролиза. В токе инертного газа реактор охлаждался до температуры окружающей среды и из реактора извлекался полученный продукт.

Продувка реактора инертным газом перед подачей пропан-бутано-вой смеси в зону реакции необходима, поскольку предварительное восстановление катализатора или восстановление реакционной смесью в ходе постепенного подъема температуры приводит к формированию каталитических металлических частиц с широким распределением размеров и последующему росту углеродных отложений различной структуры с широким распределением диаметров нанотрубок. Вместе с тем формирование металлических частиц при высокой температуре непосредственно в условиях реакции, т.е. в условиях, для которых характерно образование зародышей с малым критическим радиусом, приводит к образованию однородных нанотрубок [23].

Изучение влияния массы катализатора на удельный выход продукта проводили следующим образом. Порошок Ni / MgO после взвешивания засыпался в реактор. Включался нагрев и вибропривод. Относительное ускорение вибрации составляло 3,8. После достижения температуры слоя величины 600 °С подачу аргона прекращали и подавали углеродсодержащий газ (пропан/бутан = 70/30). Время процесса пиролиза составляло 30 мин. Полученный продукт извлекали и взвешивали. Результаты приведены на рис. 2.30.

Установлено, что при увеличении массы катализатора при неизменных времени пиролиза и расходе газа удельный выход снижается, что можно объяснить низкой концентрацией пироуглерода в зоне реакции. Вместе с тем уменьшение массы загружаемого катализатора нецелесообразно, поскольку при таких параметрах не образуется виброожиженный слой катализатора, что приводит к неравномерному температурному полю в зоне реакции и ухудшает однородность получаемого продукта.

Увеличение расхода газа способствует увеличению K (рис. 2.31), однако при расходе газа выше 120 л/ч инициируется унос катализатора.

При значительных расходах газа (> 80 л/ч) наблюдалось существенное до 570 °С снижение температуры синтеза, что сопровождалось ростом количества аморфного углерода. Поэтому в последующих опытах углеводород предварительно подогревался в теплообменнике до температуры 450 °С, что позволило в ходе реакции избежать значительных колебаний температуры, тем самым стабилизировать условия пиролиза, обеспечить повышение удельного выхода продукта K и снизить объем примесей.

РИС. 2.30. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ВЫХОДА ПРОДУКТА ОТ МАССЫ ЗАГРУЖАЕМОГО КАТАЛИЗАТОРА MKT ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РАСХОДАХ ГАЗА И ВРЕМЕНИ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА 30 МИН:

1 – 40 Л/Ч; 2 – 50 Л/Ч; 3 – 60 Л/Ч

Рис. 2.31. Зависимость удельного выхода K продукта от расхода газа Vг при различной массе катализатора и времени проведения процесса 30 мин:

1 – 5 Г; 2 – 7 Г; 3 – 10 Г

РИС. 2.32. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО ВЫХОДА ПРОДУКТА ОТ ВРЕМЕНИ T ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА:

1 – расход газа 120 л/ч, масса катализатора 5 г; 2 – расход газа 100 л/ч, масса катализатора 7 г; 3 – расход газа 70 л/ч, масса катализатора 10 г

В результате изучения влияния времени проведения процесса на удельный выход продукта K установлено, что увеличение времени процесса способствует росту УНМ (рис. 2.32). При достижении значений 12…12,8 гC / гkt рост УНМ практически останавливается. Замедление роста УНМ и дальнейшее практически полное его отсутствие свидетельствуют о том, что катализатор теряет свою активность и дальнейшее проведение процесса является нецелесообразным.

После обработки экспериментальных данных была получена зависимость, позволяющая оценить удельный выход продукта в реакторе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое катализатора в зависимости от времени проведения процесса и коэффициента kи, учитывающего избыток газа

где Vг – расход газа, л/ ч; mkt – масса катализатора, г.

Для катализатора Ni / Mg и пропан-бутановой смеси коэффициент kи выбирается из следующих соображений:

при Vг / mkt > 45

kи = 1;

при Vг / mkt £ 45 kи

где K – удельный выход продукта, гС / гkt; t – время проведения процесса, мин.

Значения удельного выхода K, рассчитанные по формуле (2.5), при расходах газа 120 л/ч, 75 л/ч и массе катализатора 5 г сравнивали с экспериментальными, полученными в реакторе с виброожиженным слоем (рис. 2.33). Максимальное относительное отклонение составило = 18 %.

В результате экспериментальных исследований процесса получения УНМ в виброожиженном слое Ni / Mg катализатора были определены рациональные технологические параметры работы реактора при синтезе УНМ: амплитуда и частота вибрации, масса катализатора, расход газа, коэффициент поглощения энергии. Полученные зависимости позволили создать достаточно простую и удобную методику расчета реакторов для синтеза УНМ в виброожиженном слое.

Рис. 2.33. Расчетные и экспериментальные зависимости удельного выхода K УНМ от времени пиролиза t :

– - – - – Kрасч (Vг / mkt = 24 л/г×ч); ■ – Kэксп (Vг / mkt = 24 л/г×ч);

– Kрасч (Vг / mkt = 15 л/г×ч); ▲ – Kэксп (Vг / mkt = 15 л/г×ч)

Установлено, что относительное ускорение вибрации на поверхности виброожиженного слоя jc должно находиться в диапазоне 3…5, значение коэффициента поглощения энергии k = 2,5 1/м, время проведения процесса зависит от отношения расхода газа Vг к массе катализатора mkt . Отношение Vг / mkt должно выбираться таким образом, чтобы обеспечить отсутствие уноса материала из зоны реакции. При расходах газа более 80 л/ч требуется предварительный подогрев газа для обеспечения стабильного температурного режима в реакционном пространстве. Максимальное значение удельного выхода составило

K = 12…12,8 гС/гkt.

2.3. АППАРАТЫ ДЛЯ ДУГОВОГО СИНТЕЗА УНМ

Плазменный метод получения углеродных наноматериалов по своей физической сущности наиболее близок к электродуговому сжиганию графитовых электродов.

Опытная установка [25], разработанная в институте физико-химических проблем керамических материалов РАН и ФГУП "НИИВТ им. С.А. Векшинского", состоит из следующих основных узлов: вакуумная камера, источник питания 60 кВт, вакуумная и газовая системы. Схема и фотография установки представлены на рис. 2.34 и 2.35.

Вкачестве источника нагрева графитового электрода (анод) использовали прямоточный вакуумный плазмотрон специальной конструкции. Графитовый анод диаметром от 6 до 35 мм устанавливали соосно плазмотрону с возможностью его свободного перемещения вдоль оси в процессе испарения.

Водоохлаждаемые коллекторы и дополнительные экраны для сбора продуктов синтеза устанавливали внутри камеры осесимметрично плазмотрону. Плазмообразующий газ (аргон) подавали в плазмотрон, а буферный газ (гелий) вводили в камеру установки. Давление в камере варьировали от 5 до 500 мм рт. ст. Ток и напряжение на плазмотроне изменяли в пределах, соответственно, от 100 до 500 А и от 15 до 50 В. Продолжительность процесса синтеза определялась массой испаряемого графитового электрода. Продукты синтеза и конденсации углерода собирали с коллекторов, экранов и внутренних узлов установки.

Результаты исследований показали, что в продуктах синтеза присутствуют фуллерены, нанотрубки, аморфный углерод, алмазоподобные структуры.

Вработе [26] представлены результаты по синтезу однослойных нанотрубок (ОНТ) при электродуговом испарении уг-

леродных стержней, содержащих в качестве катализатора смесь Co / Ni или интерметаллид YNi2, сопоставлены выход ОНТ для разных катализаторов, оптимальные условия проведения процесса синтеза, а также особенности распределения ОНТ по

диаметрам.

систему; 11 – компрессор; 12 – байпасная линия при работе в режиме циркуляции; 13 – баллоны с аргоном, гелием и активными газами; 14 – система очистки газов; 15 – расходомеры газа; 16 – ресивер; 17 –

вакуумметр; 18 – расходомер газа, подаваемого в камеру установки

Синтез ОНТ проводили в установке, схема реактора которой представлена на рис. 2.36. Кроме реактора в установку входят источник постоянного тока, системы вакуумирования и напуска очищенного газа, блок регулируемой подачи катода, вольтметры и осциллограф. Установка позволяет варьировать следующие параметры процесса: величину тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды и т.д.

Рис. 2.35. Вакуумно-плазменная установка