Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 241-245

13.4. Реакции

241

А.Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами типа «лесопильных кóзел»:

H OC2H5

HCH3

CH3		H	1	CH3
			1

	Br анти-конформер
		(наиболее устойчив)
			H OC2H5




	CH3 H
CH3		H	2	CH3
CH3		H

гош-конформер

Br (менее устойчив)

H

CCH3

C

транс-изомер

H (более устойчив, чем цис-изомер)

CH3

CH

C

цис-изомер

H (менее устойчив, чем транс-изомер)

Б.Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами Ньюмена:

δ

OC H

2

5

H OC2H5

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

Brδ

CH3

H

CH3

Br

транс-изомер

1

δ

OC H

2

5

H OC2H5

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

Brδ

H

CH3

H

Br

цис-изомер

2

242	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Те же самые стереоэлектронные условия (анти-перипланарная ориентация разрывающихся связей) соблюдаются и в реакциях Е2 галогенциклоалканов.

H

C2H5O Na	реакция идет

Br

(а)-бромциклогексан

	C2H5O Na
Br	реакция не идет

H

(е)-бромциклогексан

Задача 13.7. Какой из двух хлоридов подвергается элиминированию с большей скоростью?

	CH(CH3)2		CH(CH3)2
H3С	Cl	H3С	Cl
	ментилхлорид		неопентилхлорид

Предскажите состав продуктов элиминирования для обоих хлоридов.

Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е2 и SN 2

Реакции Е2 и SN2 часто протекают одновременно, т. е. конкурируют между собой. Влияние отдельных факторов на соотношение реакций Е2 и SN2

рассматривается ниже.

Влияние природы галогена. Так же, как в реакциях SN2, и по тем же причинам реакционная способность галогеналканов R—X в реакциях Е2 возрастает в ряду:

R—F < R—Cl < R—Br < R—I.

Относительные скорости реакций Е2 галогеналканов R—X:

Заместитель X	F	Cl	Br	I
Относительная скорость	1	70	4,2 103	2,7 104

Основность и нуклеофильность реагента. Сильные основания, например амид-ион NH2 и трет-бутоксид-ион (CH3)3CO , способствуют реакциям

Е2. Сильные нуклеофилы, являющиеся основаниями средней или слабой

••

силы, например NH3, I , благоприятствуют реакциям SN2.

Объем атакующего реагента. Увеличение объема нуклеофила способствует реакциям Е2, поскольку основные свойства реагента менее чувствитель-

13.4. Реакции

243

ны к стерическим затруднениям, чем нуклеофильные свойства. Реакциям Е2, в частности, способствуют пространственно затрудненные амины, имеющие высокую основность, но очень низкую нуклеофильность (подроб-

нее об этих аминах см. в т. III, гл. 23, разд. «Для углубленного изучения»). Влияние растворителей. В переходном состоянии реакции Е2 отрица-

тельный заряд распределен между пятью атомами, т. е. более делокализован по сравнению с переходным состоянием SN2. Поэтому в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции SN2 по сравнению с реакциями Е2. При проведении реакций отщепления применяют спиртовый

раствор KОН, а при гидролизе по механизму SN2 — водный раствор KОН. Влияние температуры. В реакциях Е2 в переходном состоянии разрыва-

ются сразу две связи, Сα—Х и Сβ—Н, в отличие от реакций SN2, в которых

впереходном состоянии разрывается только связь С—Х. Поэтому энергия

активации реакций Е2 выше, чем энергия активации реакций SN2. Вследствие этого повышение температуры увеличивает скорость элиминирования

вбольшей степени, чем скорость замещения.

Ниже в качестве примера рассматривается соотношение реакций SN2 и Е2 при взаимодействии различных галогеналканов с этоксид-ионом.

Первичные галогениды преимущественно реагируют по схеме SN2, поскольку для этой реакции нет пространственных препятствий:

C2H5O	+ CH3CH2Br	C2H5OH	C2H5O	CH2CH3	+ CH2	CH2

		55 °C

этоксид-	бромэтан		диэтиловый эфир,		этилен,
ион			SN 2 (90%)		Е2 (10%)

Вторичные галогениды имеют значительные пространственные трудности для реакции SN2, поэтому реагируют преимущественно по схеме Е2:

C2H5O + (CH3)2CH	Br	C2H5OH	C2H5O	CH(CH3)2 + CH2		CH	CH3

		55 °C

этоксид- 2-бромпропан			этилизопропиловый		пропен,
ион			эфир, SN 2 (21%)		Е2 (79%)

Третичные галогениды вообще не реагируют по реакции SN2 и прежде всего подвергаются элиминированию. В некоторой степени с этими галогенидами протекают и реакции SN1, но только при низкой температуре.

C2H5O

+ (CH3)3C

Br

C2H5OH

C2H5O

C(CH3)3

+ CH2

C(CH3)2

25 °C

этоксид- 2-бром-2-метил-

трет-бутилэтиловый 2-метилпропен,

ион

пропан

эфир, SN 1 (9%)

Е2 (основной

продукт, 79%)

C2H5O

+ (CH3)3C

Br

C2H5OH

CH2

C(CH3)2 + C2H5OH

55 °C

этоксид- 2-бром-2-метил-

2-метилпропен,

ион

пропан

Е2 + Е1 (100%)

Повышение температуры способствует реакциям элиминирования вследствие бóльших значений их энергий активации.

244 Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Другие факторы. Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, является наличие пространственных затруднений в частице основания. Стерически затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции SN2–Е2 в сторону элиминирования:

CH3O

+ CH3CH2CH2Br

CH3OH

CH2

CH

CH3 + CH3CH2CH2OCH3

65 °C

метоксид-

1-бромпропан

пропен,

метилпропиловый эфир,

ион

Е2 (следы)

SN 2 (основной продукт)

(CH3)3CO

+ CH3CH2CH2Br

CH3OH

CH2

CH

CH3

+ CH3CH2CH2O(CH3)3

40 °C

трет-

1-бромпропан

пропен, Е2

трет-бутилпропи-

бутоксид-

(основной продукт)

ловый эфир,

ион

SN 2 (следы)

Увеличение основности и снижение поляризуемости основания-нук- леофила также способствуют реакциям элиминирования. Как мы видели выше, 2-бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно подвергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме SN2:

				O
CH3COO	+ (CH3)2CHBr	CH3
				C		O	CH(CH3)2
				C		O	CH(CH3)2
ацетат-ион	2-бромпропан		изопропилацетат,
					SN 2 (100%)

Мономолекулярное элиминирование (реакции Е1)

Реакции Е1 протекают при условии, что галогенпроизводные способны ионизироваться с образованием карбокатионов за счет взаимодействия с растворителем. При этом реакции Е1 конкурируют с реакциями SN1:

CH3

H2O

CH3

C

Br

CH3

C

OH + CH3

C

CH2 + HBr

HCOOH

CH3

трет-бутил-

трет-бутиловый

изобутилен,

бромид

спирт, SN 1 (92,4%)

Е1 (7,6%)

В реакциях Е1 сила основания не оказывает существенного влияния на скорость, поскольку в кинетическое уравнение входит только концентрация галогенпроизводного:

w = k1[(CH3)3CBr].

Однако сила основания влияет на конкуренцию реакций SN1 и Е1 (подробнее см. далее).

13.4. Реакции

245

Механизм реакции Е1 приведен ниже.

Стадия 1 — ионизация галогенпроизводного с образованием карбокатиона и га- логенид-иона; как и в реакциях SN1 ионизации способствуют протонные сильноионизирующие растворители:

		CH3			CH3
		δ	δ	медленно	CH3
		δ	δ	медленно		CH3 + Br
CH3	C		Br	H2O	C	CH3 + Br
				H2O	CH3
	CH3			HCOOH	CH3

трет-бутилбромид

Стадия 2 — отщепление протона от Сβ-атома под действием основного реагента и образование π-связи (протекают быстро):

CH3	H			H2O CH3

C		C	H		C	CH2 + H3O

				быстро
CH3					CH3
	H
					изобутилен

Как видно из этой схемы механизма, реакции Е1 и SN1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию — образование карбокатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высокое значение для реакции Е1, которая протекает с разрывом связи Сβ–Н.

Энергетическая диаграмма реакции Е1 на рис. 13.5 показана на примере элиминирования трет-бутилбромида.

Рис. 13.5. Энергетическая диаграмма реакций Е1 и SN1

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: