Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 236-240

236	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Бимолекулярное элиминирование

Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильными основаниями. Часто применяют спиртовый раствор KОН, который содержит высокоосновный реагент этоксид-ион.

C2H5OH + KOH				C2H5O + K + H2O

Основания, применяемые в реакциях Е2, располагаются по силе в следующей последовательности:

NH2 > (CH3)3CO > C2H5O > HO

Реакции Е2 часто конкурируют с реакциями SN2, так как основание может выступать и в качестве нуклеофила:

C2H5O Na

CH3

CH

CH2 + CH3

CH

CH3 + NaBr

CH3

CH

CH3

C2H5OH, t

пропен

Br

OC2H5

(80%)

2-бромпропан

2-этоксипропан

(20%)

Механизм реакции Е2

Кинетика реакций отщепления Е2, так же как и реакций SN2, описывается уравнением второго порядка. В частности, реакция элиминирования трет- бутилбромида следует уравнению

w = k2[(CH3)3CBr][C2H5O ].

Реакция является бимолекулярной, т. е. в медленной стадии реакции участвуют галогеналкан и основание. Она представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей Cα—X и Сβ—Н и образование π-связи происходят одновременно (рис. 13.4):

H CH3

δ

H CH3

C2H5O + H

C Brδ

C

Br

C2H5O H C

H CH3

H

CH3

C

+ C2H5OH + Br

H

CH3

13.4. Реакции

237

Рис. 13.4. Энергетическая диаграмма реакции Е2

Механизм Е2 подтверждается следующими фактами:

1.Реакция Е2 не сопровождается перегруппировками, что исключает образование промежуточного карбокатиона.

2.В реакции Е2 наблюдается значительный изотопный эффект. Например, дегидробромирование изопропилбромида этилатом натрия протекает

в7 раз быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Из этого следуeт, что связь С—Н (C—D) разрывается в скоростьлимитирующей стадии:

CD3 CH CD3 C2H5ONa

C2H5OH, t

Br

2-бром-1,1,1,3,3,3- гексадейтеропропан

CD3 CHCD2 + C2H5 OD + NaBr

1,1,3,3,3-пента- дейтеропропен

238	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Региоселективность реакций β-элиминирования галогеналканов

Реакции β-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С—Н-связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов:

CH3

CH

CH3

CH

CH2

CH3

C2H5O Na

2-бутен (81%)

+

C2H5OH, t

Br

CH2

CH

CH2

CH3

2-бромбутан	1-бутен (19%)

Эти реакции протекают в соответствии с правилом Зайцева.

Протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома с образованием наиболее замещенного при двойной связи алкена.

Правило Зайцева объясняется следующим образом.

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает π-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет σ,π-сопряжения с образующейся π-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов.

Большинство реакций β-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при Сα и Сβ-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить выход менее замещенного алкена:

CH3

CH

CH3

CH

CH2

CH3

(CH3)3CO K

2-бутен (47%)

+

–(CH3)3COH

Br

CH2

CH

CH2

CH3

2-бромбутан

1-бутен (53%)

Правилу Зайцева подчиняются реакции Е2, в которых уходящей группой выступает анион.

Реакции Е2, в которых уходящая группа — нейтральная молекула, подчиняются правилу Гофмана.

Протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного Сβ-атома, при этом образуется наименее замещенный при двойной связи алкен.

13.4. Реакции

239

В частности, преимущественное образование 1-бутена

H

CH2

CH CH2 CH3

(95%)

+ H2O + N(CH3)3

HО + CH2

CH CH CH3

t

CH3

CH

CH3

N(CH3)3

2-бутилтриметиламмоний-

(5%)

гидроксид

протекает в соответствии с правилом Гофмана.

Правило Гофмана основано на том, что в некоторых реакциях отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы (механизм Е1св). Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный: электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие делокализации электронной плотности, стабилизируют их.

Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2

В реакциях Е2 скорость и, как правило, выходы продуктов возрастают в ряду галогеналканов:

первичные < вторичные < третичные.

Эта последовательность определяется относительной устойчивостью образующихся алкенов. Увеличение числа метильных групп при Сα-атоме не создает пространственных затруднений для отщепления протона от Сβ-атома, но приводит к образованию более стабильного алкена (табл. 13.4):

R	Br		C2H5O Na	алкен + C2H5OH + NaBr
		–C2H5OH, 55 °C

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Реакционная способность галогеналканов в реакциях SN2, конкурирующих с реакциями Е2, изменяется в обратном порядке:

первичные > вторичные > третичные.

Таблица 13.4. Скорости реакций и выходы алкенов в реакции Е2

R в RBr	Относительная скорость	Алкен	Выход, %

Этил	1,0	CH2=CH2	1,0
Изопропил	7,9	CH3–CH=CH2	79
трет-Бутил	50	(CH3)2C=CH2	~100

240	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Стереохимия реакций Е2

Реакции Е2 являются стереоселективными: если в реакциях Е2 могут образоваться как цис-, так и транс-изомеры, то преимущественно образуется транс-изомер:

CH3	CH	CH2	CH3	C2H5O Na

				(C2H5OH), t
		α	β	(C2H5OH), t
	Br

2-бромбутан

CH3

CH

CH3

+ CH2

CH

CH2

CH3

2-бутен (81%)

1-бутен (19%)

транс- : цис- = 5 : 1

Стереохимический результат реакций Е2 определяется соотношением энергий активации образования цис- и транс-изомеров. Поскольку геометрия переходного состояния напоминает геометрию алкена, а транс-изомер термодинамически более устойчив, то «транс»-переходное состояние обладает меньшей энергией, чем «цис»-переходное состояние.

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее: реакция наблюдается, когда разрывающиеся

связи Сα–Х и Сβ–Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом во-

дорода при Сβ-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Сβ-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь Сα–Х «с тыла». В переходном состоянии Сα- и Сβ-атомы переходят в sp2-гибридное состояние. Формируемые при этом

p-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование.

Параллельное копланарное расположение Сα–Br- и Сβ–Н-связей имеет место в двух конформациях 2-бромбутана: анти- (1) и гош- (2). анти-Кон- формер более устойчив, чем гош-конформер, и преобладает в состоянии равновесия. Отщепление галогеноводорода по механизму Е2 от анти-кон- формера приводит к транс-изомеру, а отщепление от гош-конформера — к цис-изомеру. Ниже стереохимия реакций Е2 показана с использованием различных проекционных формул.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: