Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 246-250

246	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Природа уходящей группы одинаково влияет на скорость обеих реакций:

R–I > R–Br > R–Cl > R–F,

и поэтому не сказывается на соотношении продуктов элиминирования и замещения.

Связь Сβ–Н разрывается в быстрой стадии реакции. Соответственно этому β-дейтерированные соединения в реакциях Е1 не проявляют первичного кинетического изотопного эффекта.

Правило Зайцева в реакциях Е1

Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т. е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена:

CH3

CH2

CH3 + CH3

C

CH3

CH

C

CH2

C

CH2

–HBr

2-метил-2-бутен

2-метил-1-бутен

Br

(основной продукт)

(примесь)

2-бром-2-метилбутан

Вместе с тем наличие у Сβ-атомов объемистых алкильных групп создает пространственные затруднения для отрыва β-протона и может привести к преимущественному образованию менее замещенного алкена:

CH3

CH

C

CH

C

Cl

медленно

CH

C

CH

C

3

2

—Cl

3

2

—H

CH3

2,4,4-триметил-2-хлорпентан

CH3

+ CH3

CH3

C

CH2

C

CH2

C

CH

C

CH3

CH3 CH3

2,4,4-триметил-1-пентен

2,4,4-триметил-2-пентен

(основной продукт)

(примесь)

Стереохимия реакций Е1

Термодинамически более устойчивый транс-изомер образуется легче, чем цис-изомер:

			CH3		H	CH		CH
						3	3
CH3CH2	CHCH3			C	C	+	C	C

		–HBr

			H		CH3	H		H
Br

2-бромбутан	транс-2-бутен	цис-2-бутен
	(основной продукт)	(примесь)

13.4. Реакции

247

Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е1 и SN 1

Влияние строения галогеналкана. Как и в реакция SN1, реакционная способность галогеналканов в реакциях Е1 уменьшается в ряду:

третичные > вторичные >> первичные.

Первичные галогеналканы, как правило, не вступают в реакции Е1 и SN1, поскольку первичные карбокатионы крайне неустойчивы и образуются лишь в специфических условиях. Легче всего реакции Е1 и SN1 протекают с третичными галогеналканами, так как третичный карбокатион образуется легче других.

Увеличение числа и объема алкильных групп в субстрате создает стерические затруднения для реакций SN1, так что более выгодной становится реакция Е1.

CH3

H2O

CH3

CH3CH2

C

Cl

CH3CH3

C

OH + CH3CH

C

CH3

(80%-й этанол)

CH3

2-метил-2-хлорбутан

2-метил-2-бутанол

2-метил-2-бутен (35%)

CH3

H2O

CH3

OH + CH3

CH3

CH

C

Cl

CH3

CH

C

CH3

(80%-й этанол)

CH3

CH3 CH3

2,3-диметил-2-хлорбутан

2,3-диметил-2-бутанол

2,3-диметил-2-бутен (62%)

Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (H2O, CH3OH, HCOOH, CH3COOH), ускоряют реакции Е1. Увеличение основности и пространственных затруднений в молекуле растворителя ведет к отщеплению протона от Сβ-атома и образованию продуктов реакции Е1. Например, замена этилового спирта на трет-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций SN1 и Е1 в сторону элиминирования.

C2H5OH

CH3

CH3CH2

C

OC2H5 +

CH3CH

C

CH3

CH3CH2

2-метил-2-этоксибутан (56%)

2-метил-2-бутен (44%)

C

Cl

CH3

(H3)3COH

CH

+ CH CH

2-метил-

CH

C

O

C

CH

C

CH

2-хлорбутан

3

CH3 CH3

CH3

2-трет-бутокси-	2-метил-2-бутен
2,3-диметилбутан (следы)	(основной продукт)

248	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Влияние температуры. С повышением температуры доля продукта Е1 также возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции Е1 (депротонирование) в противоположность стадии 2 реакции SN1 имеет более высокое значение энергии активации и поэтому более чувствительна к повышению

температуры.

Перегруппировки в реакциях Е1 и SN1. Карбокатион, образующийся в мед-

ленной стадии реакций Е1 и SN1, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гидридный сдвиг) или алкиль-

ной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода (перегруппировки Вагнера–Меервейна, см. т. I, гл. 4, разд. «Для углубленного изучения»).

H

медленно

~H

CH3

CH

CH3

C

CH

CH3

–Br

(H2O)

быстро

CH3 Br

CH3

2-бром-3-метилбутан

вторичный

карбокатион

CH3

C

CH

CH3

E1

CH3

2-метил-2-бутен

H2O

CH3

C CH2 CH3

CH3

SN1

OH

третичный карбокатион

(более стабильный)

CH3

C

CH2

CH3

2-метил-2-бутанол

13.5.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

ПМР-спектры. В разд. 12.5.1 на примере простейших галогеналканов были рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в спектрах ПМР галогеналканов. Ниже приводятся некоторые выводы.

1. Сигналы протонов смещаются в слабое поле с увеличением электроотрицательности атома галогена и с увеличением числа соседних атомов галогенов.

Галогеналкан	CH I	CH Cl	CH F	CH Cl	2	CHCl
	3	3	3	2	2	3
Химический сдвиг δ, м. д.	2,2	3,05	4,3	5,30		7,25

13.5. Спектральный анализ галогенпроизводных

249

2. Характер расщепления сигналов протонов в спектре галогеналкана зависит от количества типов протонов и числа эквивалентных протонов каждого типа:

•два дублета наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дифтор-2,2- дихлорэтана;

•дублет и триплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана;

•дублет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дихлорэтана;

•триплет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР бромэтана. Расщепления сигналов протонов не наблюдается в спектре 1,1,2,2-

тетрахлорэтана ввиду наличия эквивалентных атомов водорода в этой молекуле.

Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3. Для иод-, бром- и хлорпроизводных характерен α-распад молекулярного иона; его вклад уменьшается в ряду: I > Br > Cl > F. Фрагментация фтор- и хлорпроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (F > Cl > Br > I).

Так, в масс-спектре бромметана (рис. 12.39, см. разд. 12.6.2) наблюдают-

ся пики осколочных ионов, образующихся при α-распаде (разрыве С—Br-

связи: интенсивный пик m/z 15 (СН3 ) и два пика малой интенсивности m/z 79 и 81 (81Br ).

В масс-спектре 2-хлорпропана (рис. 12.40) основной пик (интенсивность 100%) m/z 43 соответствует иону С3Н7, образующемуся при α-распа- де, т. е. разрыве С–Сl-связи:

α-атака

Cl

+

CH3

CH

CH3

m/z 43

CH3

CH

CH3

Cl

β-атака

CH3

+

CH3 CH

Cl

CH3 CH

Cl

m/z 65 (37Cl)

m/z 63 (35Cl)

Массовые числа осколочных ионов с m/z 63 и 65 имеют разность в две единицы массы (как молекулярный пик М и пик М+2) и интенсивность пика с m/z 65. Это свидетельствует о том, что в состав данных ионов входят изотопы хлора. Осколочные ионы с m/z 63 и 65 образуются при β-распаде, т. е. разрыве С–С-связи молекулярного иона [путь (2а)] в разд. 12.6.3.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиленхлорид (дихлорметан) СН2Сl2 получают хлорированием метана (мировое производство достигает 0,5 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 40,1 °С, имеет характерный запах. Применяют в качестве растворителя в органических реакциях, а также в производстве ацетатных волокон, кино- и фотопленок. Обладает слабым наркотическим действием, раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. ПДК 50 мг/м3.

250	Для углубленного изучения

Хлороформ (трихлорметан) CHCl3 получают хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип. 61,2 °С. Слаборастворим в воде (0,3%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя, хладоагента в холодильных установках, как сырье в производстве фторопластов. Обладает сильным наркотическим и анестезирующим действием, применяется в медицине. ПДК 20 мг/м3.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) CCl4 получают высокотемпературным хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип. 76,7 °С, малорастворим в воде (0,08%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя (особенно хорошо растворяет жиры и масла). ПДК 20 мг/м3.

симм-Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) CH2Cl–CH2Cl получают хлорированием этилена (мировое производство 20 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 83,5 °С, малорастворим

вводе (0,87%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве винилхлорида, этилендиамина, трихлорэтилена, перхлорэтилена, а также

вкачестве растворителя. ПДК 10 мг/м3.

симм-Тетрахлорэтан (1,1,2,2-тетрахлорэтан) CHCl2–CHCl2 получают хлорированием ацетилена. Бесцветная жидкость, т. кип. 142 °С, плохо растворим в воде (0,13%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве трихлорэтилена. Т. самовоспл. 474 °С. ПДК 5 мг/м3.

Для углубленного изучения!

АМБИДЕНТНЫЕ НУКЛЕОФИЛЫ

Соотношение механизмов SN1 и SN2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы

нуклеофила. Особенно это относится к применению так называемых амбидентных нуклеофилов — нуклеофильных реагентов, имеющих не менее двух

атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата [1].

В терминах концепции мягких и жестких кислот и оснований полагают, что в реакциях SN1 атаку карбокатиона R (жесткая кислота) осуществляет атом нуклеофила, на котором электронная плотность выше (жесткое основание). В нитрит-ионе жестким нуклеофильным центром в реакциях SN1 выступает атом кислорода:

R Br + O N O	Na	R O N O	+ Br ,

эфир азотистой кислоты

а в цианид-ионе — атом азота. Например, в реакции алкилирования цианида серебра ион серебра Ag (или меди(I)) выступает в роли электрофильно-

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: