Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Быстрое присоединение молекулы воды к карбокатиону приводит к катиону трет-бутилгидроксония, который затем с участием воды как основания отщепляет протон с образованием спирта. Этой схеме механизма соответствует энергетическая диаграмма, показанная на рис. 13.3.

Стадия 1 является скоростьлимитирующей, она характеризуется более высокой энергией активации.

Стереохимия реакций SN 1

Реакции SN1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией. В медленной стадии реакции SN1 образуется карбо-

катион, который имеет плоскость симметрии (т. е. ахирален, если не имеет других хиральных центров). Поэтому карбокатион атакуется нуклеофилом равновероятно с обеих сторон, что приводит к образованию эквимольной смеси энантиомеров (рацемическая модификация).

Однако нередко энантиомер с обращенной конфигурацией образуется в несколько большем количестве. Это имеет место в тех случаях, когда уходящий галогенид-ион не полностью отходит от карбокатиона и несколько затрудняет фронтальную атаку нуклеофила по сравнению с атакой «с тыла».

(R)-2-хлорбутан

Влияние строения субстрата в реакциях SN 1

В реакциях SN1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбокатиона. Энергия образующегося карбокатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях SN1 соответствует тому же порядку, что и устойчивость карбокатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии:

R1

CH3 X < R CH2 X < CH X < CH2CH CH2 X <

R2

R1

< R2 C X ≈ Ar CH2 X R3

Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму SN1 практически не реагируют из-за крайней неустойчивости первичных карбокатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции SN1 со скоростью, достаточной для их практического применения.

Как ранее уже отмечалось в т. I, разд. 1.12.1, стабильность третичных карбокатионов обусловлена действием как индуктивного эффекта, так и эффекта сверхсопряжения.

Подтверждением участия соседних С—Н-связей в стабилизации карбокатионного центра является то, что замена каждого атома Н на D в трет-

бутилгалогениде снижает скорость ионизации связи С—Hal в среднем на 10%. Это явление носит название вторичный кинетический изотопный эффект. Термин «вторичный» указывает на то, что замена Н на D сказыва-

ется не на разрыве связи С—Н (С—D), а на разрыве связи С—Hal.

Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные или фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции SN1. Объяснение этому состоит в том, что в медленной стадии этих реакций образуются устойчивые карбокатионы, стабилизированные резонансом.

Например, гидролиз аллилхлорида с образованием аллилового спирта протекает очень легко, поскольку промежуточно образуется устойчивый резонансно-стабилизированный карбокатион.

CH2CHCH2Cl + H2O CH2CHCH2OH + HCl

Механизм этой реакции включает следующие стадии:

Стадия 1 — диссоциация субстрата под действием растворителя

Алкоголиз бензилхлорида тоже протекает очень быстро с образованием соответствующих простых эфиров:

C2H5OH

CH2Cl CH2OC2H5 + HCl

бензилэтиловый эфир

Реакции SN1 вторичных и третичных галогенидов аллильного типа протекают с еще большей скоростью, однако часто приводят к образованию смеси продуктов в результате аллильной перегруппировки:

Задача 13.6. Следует ли трет-бутилхлорид промывать водой от водорастворимых примесей? Какие превращения могут иметь место? Напишите механизмы соответствующих реакций.

Влияние природы растворителя на реакции SN 1

Реакции SN1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях SN1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Например, скорость сольволиза трет-бутил- бромида в 50%-м этаноле в 3 104 раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях SN1 подтверждается и тем, что эти реакции крайне редко идут в газовой фазе.

Электрофильный катализ реакций SN 1

Кислоты Льюиса, например Ag , SbF5, BF3, AlCl3 и другие, ускоряют реак-

ции SN1, так как способствуют ионизации субстрата посредством комплексообразования. Этот факт получил название электрофильный катализ.

Электрофильный катализ лежит в основе качественной реакции определения галогеналкана.

Неизвестное вещество нагревают несколько минут со спиртовым раствором AgNO3. Галоген обнаруживается по появлению осадка галогенида серебра. Скорость образования осадка снижается в ряду:

бензилгалогениды > аллилгалогениды > третичные галогеналканы > > вторичные галогеналканы > первичные галогеналканы.

13.4.3.Элиминирование

Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то от молекулы галогеналкана отщепляется (реакция Е — реакция элиминирования) галогеноводород.

Например, при обработке трет-бутилбромида водным раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования:

Реакции отщепления классифицируют с использованием букв греческого алфавита для указания взаимного расположения отщепляющихся фрагментов: α-, β-, γ- (и т. д.) элиминирование.

Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют α-элиминированием. В результате

такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода — карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен:

Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способность с успехом используют в синтетических целях (см. т. I, разд. 5.4.6).

Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион галогена и

протон — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-свя- зи между ними, называют β-элиминированием:

Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции β-элиминирования протекают по двум механизмам: Е2 и Е1.