Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Молекулярную формулу соединения можно также определить по массспектрам высокого разрешения (позволяющим определить m/z с точностью до четырех знаков после запятой). Так, оксид углерода СО и этилен С2H4 имеют одинаковое массовое число 28, но точное значение молекулярной массы, которое можно определить по масс-спектрам высокого разрешения, равно для оксида углерода 27,9949, а для этилена — 28,0312.

Вследствие столь высокой точности определения массовых чисел массспектрометрия высокого разрешения в настоящее время часто заменяет классические методы (и в первую очередь метод сжигания) определения элементного состава органических соединений.

12.6.2.Основные типы фрагментации органических соединений

Анализ масс-спектра с целью установления структуры органического соединения сводится к изучению осколочных и перегруппировочных ионов и установлению схем их образования при распаде молекулярного иона.

Направление фрагментации ионов (как молекулярного, так и осколочных) определяется следующими факторами:

—энергиями связей в анализируемой молекуле. При распаде ионов легче протекает разрыв связей с меньшей энергией. Энергия С–С-связи меньше энергии С–Н-связи, поэтому при фрагментации алканов происходит разрыв С–С-связи. Одинарные С–С-связи легче разрываются, чем кратные. Связи С–Hal, С–О, C–N расщепляются легче, чем связи С–С;

—стабильностью образующихся при фрагментации осколочных ионов и

радикалов.

Можно выделить следующие закономерности фрагментации:

1. В алканах происходит разрыв С–С-связи у наиболее разветвленного атома углерода молекулярного иона с образованием наиболее стабильных третичных и вторичных карбокатионов:

R CH R R CH + R

Относительная интенсивность пиков образующихся осколочных ионов определяется стабильностью этих ионов. Например, если одновременно могут образоваться первичный и вторичный карбокатионы, то более интенсивный пик соответствует более стабильному вторичному карбокатиону.

2.Для замещенных циклоалканов характерен α-распад (разрыв связи

вα-положении к циклу) молекулярного иона с отщеплением заместителя и образованием вторичного циклического карбокатиона:

3. В алкенах преимущественно наблюдается β-распад молекулярного иона с образованием резонансно-стабилизированного аллильного катиона m/z 41:

CH2 CH CH2 CH2 R

4. Для алкилбензолов С6Н5СН2R наиболее характерным является β-рас- пад молекулярного иона с образованием стабильного бензильного катиона m/z 91:

CH2R

–R

m/z 91

5. В соединениях со связями С–О, C–S, C–N, C–Hal наблюдается α-распад, т. е. разрыв связи углерод–гетероатом молекулярного иона причем интенсивный пик, соответствующий R , наблюдается только для галогенпроизводных:

R + X

R X

R + X

В соединениях, содержащих гетероатом (Х), вероятен β-распад, т. е. β-разрыв С–С-связи молекулярного иона с образованием катионов, стабилизированных сопряжением с НЭП гетероатома:

(X = O, N, S)

6. Перегруппировки молекулярных ионов наблюдаются при небольших затратах энергии, так как при этом часто отщепляются нейтральные молекулы — H2O, CO, NH3, H2S, HCN, HHal, ROH, CH2=C=O, R–CH=CH2 — и образуются стабилизированные перегруппировочные ионы, которые можно отличить от осколочных ионов по массовому числу.

Если массовое число молекулярного иона четное, то перегруппировочный ион имеет четное массовое число, а осколочный ион — нечетное массовое число.

Перегруппировки заключаются в миграции атомов водорода, двойных связей, алкильных групп и т. д. Примером часто встречающейся перегруп-

пировки, протекающей через шестицентровое переходное состояние, является перегруппировка Мак-Лафферти:

(X = CH2, O, S, NR; Y = H, Alk, Ar, OR, SR, NR2)

12.6.3.Применение метода масс-спектрометрии для целей идентификации

Вэтом разделе подробно рассмотрены особенности фрагментации только углеводородов. Пути фрагментации соединений, содержащих различные функциональные группы, систематически излагаются далее в соответствующих главах.