Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Алкены

Пики молекулярных ионов алкенов интенсивнее, чем пики молекулярных ионов алканов вследствие стабилизирующего эффекта двойной связи. В спектрах алкенов наиболее интенсивными пиками являются пики осколочных ионов общей формулы [CnH2n–1] , образующихся при β-распаде молекулярного иона, с m/z 41, 55, 69, 83 и т. д.:

Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью m/z 14, отвечающей отрыву метиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы [СnH2n] , затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее положение в молекуле по масс-спектру невозможно.

Ароматические углеводороды

Как уже было отмечено выше, ароматические углеводороды имеют в спектре отчетливый пик молекулярного иона.

Первоначальный разрыв связи С–Н в молекулярном ионе бензола (см. рис. 12.38) приводит к фенил-катиону (m/z 77), при распаде которого отщепляется молекула ацетилена и образуется осколочный ион C4H3 (m/z 51):

В масс-спектрах монозамещенных алкилбензолов наиболее характерным пиком является пик с m/z 91 бензильного катиона С6Н5СН2 , который перегруппировывается в тропилий-ион С7Н7 (m/z 91). Последний при элиминировании молекулы ацетилена образует циклопентадиенил-катион С5Н5 (m/z 65):

Дополнения!

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА

Молекулярная электроника представляет собой новую область технологии материалов для электронной техники. Одной из ее задач является создание электронных элементов с размерами, характерными для молекул. Полагают, что в недалеком будущем такие элементы найдут многочисленные области применения. Самым очевидным среди них следует назвать дальнейшую миниатюризацию компьютеров. Эту проблему предполагается решить путем создания электронного нанокомпьютера, в котором все проводящие элементы и переключатели будут представлять собой органические молекулы. Молекулярные переключатели и нанопроводники будут формировать соответствующие логические цепи и контуры памяти. Эти цепи и контуры должны взаимодействовать между собой, создавая соответствующие ансамбли и в конце концов — вычислительную систему.

На рис. 12.43 показан принцип работы молекулярного переключателя. Изменение подаваемого напряжения меняет конфигурацию [2]-катенана с А на Б.

Конфигурация А («открытая» конфигурация) характерна для основного состояния. При отрыве электрона (например, при окислении) фрагмент тетратиафульвалена становится положительно заряженным и выталкивается из тетракатионного циклофана. Это «выталкивание» разворачивает макроцикл на 180°, что переводит всю систему в состояние Б («закрытая» конфигурация). Аналогичными свойствами обладают и другие редокс-активные соединения — ротаксаны, псевдоротаксаны, в которых макроцикл может принимать два различных положения.

Молекулярные переключатели получены и на основе линейных молекул, содержащих ареновые и этиновые фрагменты, чередующиеся с фрагментами нитроамино- и нитроаренов. Эти молекулы представляются особенно перспективными для решения задач молекулярной электроники. Ниже показан пример молекулы, способной в условиях приложенного напряжения к внутримолекулярному переносу одного электрона; при этом она начинает выступать в роли электрического проводника.

S

O2N

Аналогичные нитроарены предложены и в роли элементов памяти, т. е. для хранения информации. Их способность к «запоминанию» основана на легком и обратимом присоединении электрона.

Рис. 12.43. Принцип работы молекулярного переключателя