Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Рис. 12.34. Спектр ПМР соединения С9Н12 (к задаче 4)

Следовательно, на рис. 12.34 приведен ПМР-спектр кумола (изопропилбензол):

СН3

С6Н5–СН–СН3

Несмотря на то, что пять ароматических протонов неэквивалентны, из-за близких значений химических сдвигов они дают одиночный сигнал 7,25 м. д. в области слабого поля по причине вторичного магнитного поля в бензольном кольце (см. рис. 12.25). Наличие в спектре дублета и септета относительной интенсивности 6 : 1 характерно для изопропильной группы.

12.5.3.Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С

Спектры ПМР дают информацию об углеродных атомах молекулы косвенным образом, а именно через значения химических сдвигов и характер расщепления сигналов протонов.

Вместе с тем, как уже выше было отмечено, для целей идентификации органических соединений в последние годы с успехом применяется спектроскопия ЯМР на ядрах 13С. Преимущество спектроскопии 13С ЯМР состоит в том, что она измеряет химические сдвиги атомов углерода и тем самым дает прямую информацию об углеродном скелете молекулы.

Спектры 13С ЯМР регистрируют на значительно более совершенных спектрометрах, поскольку содержание изотопа 13С, имеющего ненулевой ядерный магнитный момент и обеспечивающего сигнал в спектре, составляет лишь 1,1% от изотопа 12С, имеющего нулевой ядерный магнитный момент и неактивного в методе ЯМР. Такие более совершенные спектромет-

На рис. 12.35 показаны спектры 1Н и 13С ЯМР 1-хлорпентана. По внешнему виду спектр 13С ЯМР заметно отличается от спектра ПМР. В отличие от спектра ПМР сигналы в спектре 13С ЯМР представляют собой одиночные линии. Отсутствие расщепления сигналов углерода на соседних протонах достигается применением достаточно сильного магнитного поля (не ниже 250 МГц). В таких условиях записи спектра ядра протонов постоянно возбуждены и не могут резонировать с энергетическими переходами углеродных ядер. Число линий в спектре соответствует числу неэквивалентных атомов углерода в молекуле. В спектре 1-хлорпентана число таких неэквивалентных атомов равно пяти, вследствие чего и в спектре 13С ЯМР имеется пять одиночных линий.

Следует обратить внимание на хорошее разрешение сигналов в спектре 13С ЯМР. Его сигналы перекрывают обычно 30 м. д., в то время как расщепленные сигналы спектра ПМР перекрывают область лишь 3 м. д.

Таким образом, подсчет числа неэквивалентных атомов углерода в молекуле прямо определяет число сигналов в спектре 13С ЯМР. Для примера ниже приведена оценка числа линий в спектре 13С ЯМР изопропилбензола.

м- о-

CH3

п- CH

м- о- CH3

Молекула этого углеводорода содержит шесть неэквивалентных углеродных атомов, вследствие чего в спектре 13С ЯМР следует ожидать появления шести линий, что и наблюдается в спектре.

Химические сдвиги в спектрах 13С ЯМР измеряют относительно положения сигнала атомов углерода в спектре тетраметилсилана. В табл. 12.7 приведены значения химических сдвигов некоторых углеродных атомов.

Таблица 12.7. Значения химических сдвигов некоторых углеродных атомов

Высокая информативность спектров 13С ЯМР для идентификации сложных органических соединений иллюстрируется ниже сравнением спектров двух диастереомерных 1,3,5-триметилциклогексанов.

На рис. 12.36 и 12.37 показаны их спектры 13С ЯМР. Только три одиночные линии наблюдаются в спектре 1-цис,3-цис,5-триметилциклогексана (рис. 12.36). В то же время спектр 1-цис,3-транс,5-триметилциклогексана, имеющего более низкую симметрию (рис. 12.37), содержит шесть линий.

Рис. 12.37. Спектр 13С ЯМР 1-цис,3-транс,5-триметилцикло- гексана