Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
181 |
Рис. 12.25. Вторичное магнитное поле кольцевого тока бензола
Вплоскости кольца направления силовых линий обоих полей совпадают (рис. 12.25). При этом поле за контуром бензольного кольца усиливается.
Для достижения резонанса оказывается достаточным более слабое поле Н0, вследствие чего резонансный сигнал лежит в более слабом поле (7,3 м. д.).
Над и под плоскостью кольца силовые линии вторичного магнитного
поля направлены против внешнего поля Н0. Любой протон, попадающий в эту зону, будет дополнительно экранироваться и давать сигналы в более сильном поле. На рис. 12.26 представлены конусы магнитной анизотропии (зависимости магнитных свойств от направления) различных π-электрон- ных систем: sp2-системы (рис. 12.26, а) для алкенов, ароматических систем,
карбонильных соединений; sp-системы (рис. 12.26, б) для соединений с тройными С≡С-связями, нитрилов.
Вобласти экранирования (со знаком «плюс») наблюдается сдвиг сигнала протона в более сильное поле, в области дезэкранирования (со знаком «минус») — в более слабое поле.
Рис. 12.26. Конусы магнитной анизотропии π-электронных систем: а — sp2-системы Х=Y, б — sp-системы С≡Х
182 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
Например, в спектре ПМР соединения
δ = –1,0 м. д.
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2C |
CH2 δ > 2,0 м. д. |
химический сдвиг протонов метиленовых групп, лежащих в области экранирования ароматической π-системой, оказывается отрицательной величиной (–1,0 м. д.), тогда как протоны метиленовых групп, лежащих в области дезэкранирования, имеют химические сдвиги δ > 2,0 м. д.
Спин-спиновое взаимодействие
Резонансные сигналы протонов в спектрах ПМР уксусной кислоты
п-ксилола (см. рис. 12.23 и 12.24) состоят из одиночных сигналов химически эквивалентных протонов. Такие сигналы называют синглетами.
Спектры ПМР, состоящие только из синглетов, характерны для соединений, содержащих химически эквивалентные атомы водорода (бензол, дихлорметан, хлороформ и т. д.) или атомы водорода, удаленные друг от друга (уксусная кислота, п-ксилол). В тех случаях, когда атомы водоро-
да разделены двумя химическими связями Н–С–Н или тремя химическими связями Н–С–С–Н, между ними имеет место спин-спиновое взаимодействие.
Например, в системе АХ
НА–С–С–НХ
при взаимодействии двух протонов с сильно различающимися химическими сдвигами протон Х со своим магнитным моментом, ориентированным по полю Н0 или против него, влияет на внешнее магнитное поле Н0, что ведет к усилению или ослаблению локального магнитного поля у протона А. Поскольку оба состояния (с ориентацией магнитного момента протона Х по полю Н0 или против него) равновероятны, то сигнал протона А должен наблюдаться в виде двух сигналов (дублет) одинаковой интенсивности. Аналогичные рассуждения относятся и к протону Х. Таким образом, спектр ПМР системы АХ представляет собой два дублета, положение которых определяется химическими сдвигами протонов А и Х (рис. 12.27). Рас-
стояние между компонентами в обоих дублетах одинаково и равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ. Этот параметр не зависит от
напряженности внешнего магнитного поля и измеряется в единицах частоты — герцах.
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
183 |
Рис. 12.27. Спектр ПМР системы АХ
Более сложное расщепление сигналов протонов наблюдается в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана (система АХ2):
Cl HX
Cl C C Cl
HA HX
Сигнал двух эквивалентных ядер НХ является дублетом вследствие спинспинового взаимодействия с ядром НА, но интенсивность дублета удвоена. Спины двух ядер НХ могут сочетаться по-разному, создавая различное локальное магнитное поле у ядра НА.
Спин НХ |
Спин НХ |
Суммарный спин |
Доля молекул, % |
|
1 |
|
2 |
|
|
+1/2 |
+1/2 |
+1 |
25 |
|
+1/2 |
–1/2 |
0 |
50 |
|
–1/2 |
+1/2 } |
|||
|
|
|||
–1/2 |
–1/2 |
–1 |
25 |
Врезультате сигнал ядра НА представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 и находится в более слабом поле, так как группа
СНА связана с двумя электроотрицательными атомами хлора.
На рис. 12.28 приведен спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, в котором триплет 5,7 м. д. соответствует протону СН-группы, а дублет 3,8 м. д. — прото-
нам СН2-группы. Относительная интенсивность 1 : 2 подтверждает отнесение сигналов.
Вобщем случае число линий (мультиплетность) в сигнале эквивалентных протонов равна числу соседних атомов водорода плюс единица, т. е. n + 1.
Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его центра, положение которого соответствует химическому сдвигу сигнала протонов данной группы. Расстояния между линиями мультиплета одинаковы и равны величине константы спин-спинового взаимодействия.
184 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
Рис. 12.28. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана
Относительные интенсивности линий в мультиплете определяются коэффициентами разложения бинома (а + b)n или с помощью треугольника Паскаля.
Число соседних |
Число линий |
Наблюдаемая |
Вид сигнала |
||
ядер (n) |
в сигнале (n + 1) |
интенсивность линий |
|
||
1 |
2 |
1 |
: 1 |
|
Дублет |
2 |
3 |
1 : 2 : |
1 |
Триплет |
|
3 |
4 |
1 : 3 |
: 3 |
: 1 |
Квадруплет |
4 |
5 |
1 : 4 : 6 : |
4 : 1 |
Квинтет |
|
5 |
6 |
1 : 5 : 10 |
: 10 : 5 : 1 |
Секстет |
|
6 |
7 |
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 |
Септет |
||
На рис. 12.29 приведен спектр ПМР бромэтана BrCH2CH3 (система А2Х3). В спектре видны две группы сигналов: триплет 1,7 м. д. и квадруплет 3,4 м. д. Сравнивая значения δ с данными табл. 12.6, можно предположить, что сигнал 1,7 м. д. относится к группе СН3, а сигнал в более слабом поле 3,4 м. д. — к группе СН2, связанной с электроотрицательным атомом брома.
Спин-спиновое расщепление сигналов соответствует этому отнесению: квадруплет за счет расщепления сигнала СН2-группы на соседней СН3- группе (3 + 1) и триплет за счет расщепления сигнала СН3-группы на соседней СН2-группе (2 + 1).
Если расщепление сигнала протона вызвано спин-спиновым взаимодействием с двумя или более группами неэквивалентных протонов, мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности (n + 1)(m + 1).
Если константы спин-спинового взаимодействия этих протонов одинаковы, то мультиплетность этого сигнала равна (n + m + 1).
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
185 |
Рис. 12.29. Спектр ПМР бромэтана
В молекуле 1-нитропропана имеются три группы неэквивалентных протонов (а–в), каждой из которой в спектре ПМР соответствует сигнал (рис. 12.30). Группа СН2(а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой. Ее сигнал 4,38 м. д. наблюдается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней группе СН2(б). Индуктивный эффект затухает по цепи, так что меньше всего электроноакцепторное влияние нитрогруппы сказывается на группе СН3(в). Сигнал протонов метильной группы 1,03 м. д. наблюдается поэтому в наиболее сильном поле в виде
Рис. 12.30. Спектр ПМР 1-нитро- пропана