Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

концентрацией 0,2 моль/л (т. е. 5–10 мг вещества). Применяемый растворитель не должен иметь собственных протонов. Поэтому для записи спектров ПМР используют дейтерированные растворители: CDCl3,

CD3COCD3, C6D6, D2O и т. д.

Условия для наблюдения ЯМР и записи спектра, согласно показанным выше соотношениям, могут быть созданы двумя способами:

1)изменением частоты ν магнитного поля Н1 при постоянной напряженности поля Н0;

2)изменением напряженности магнитного поля Н0 при постоянной частоте ν магнитного поля Н1.

Независимо от способа получения спектра, он всегда представляет собой зависимость интенсивности поглощения радиочастотного излучения от частоты излучателя. В настоящее время для идентификации органических соединений чаще всего применяют спектрометры ЯМР с рабочей частотой от 100 до 600 МГц.

Как правило, спектр ПМР представляет собой набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов.

Основными характеристиками спектра ПМР являются:

1)положение сигнала — величина химического сдвига;

2)мультиплетность сигнала и константа спин-спинового взаимодействия;

3)интенсивность сигнала.

Химический сдвиг

Протон в реальной органической молекуле окружен электронами, которые под действием поля Н0 сами индуцируют вторичные магнитные поля σН0 (σ — константа экранирования). Поэтому напряженность поля вблизи конкретного протона молекулы будет меньше напряженности внешнего поля Н0, приложенного к ядру, на величину σН0, что приведет к изменению частоты магнитного поля, при которой наблюдается резонансный сигнал протона:

ν = 2μ(Н0 — σН0)/h.

В молекуле органического соединения различные протоны имеют различное электронное окружение. Вследствие этого резонансные сигналы протонов наблюдаются в широком диапазоне частот, что позволяет различать протоны, входящие в молекулу. Смещение резонансных сигналов про-

тонов в спектре ПМР из-за различия в их электронном окружении называется химическим сдвигом.

Если протоны в молекуле имеют одинаковое электронное окружение, их резонансные сигналы совпадают. Такие протоны называют химически эквивалентными.

Определить частоту поглощения изолированного протона практически невозможно. По этой причине для оценки химического сдвига конкретных

протонов проводят сравнение их частот поглощения с частотой поглощения протонов эталонного вещества, которое добавляют перед записью спектра в ампулу с анализируемым веществом. В качестве такого эталона выбран тетраметилсилан (CH3)4Si. В его молекуле имеются 12 химически эквивалентных протонов. В ПМР-спектре тетраметилсилана наблюдают одиночный интенсивный сигнал, химический сдвиг которого условно принят равным нулю.

Химический сдвиг δ выражают в относительных единицах — миллионных долях — и рассчитывают по формуле

δ = [(νобр — νэт)/ν0] 106,

где νобр — резонансная частота протона в исследуемом образце; νэт — резонансная частота протонов в эталоне (например, в тетраметилсилане); ν0 — рабочая частота прибора.

Химический сдвиг δ, выраженный в миллионных долях, не зависит от рабочей частоты спектрометра, что позволяет сравнивать данные, полученные на разных приборах.

Отнесение резонансных сигналов протонов проводят по корреляционным таблицам (табл. 12.6) или диаграммам химических сдвигов

Рис. 12.22. Химические сдвиги протонов различных типов (указаны типы протонов и соседние фрагменты)

(рис. 12.22). Для большинства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0–10 м. д. Исключение составляют протоны, связанные водородными связями (δ > 10 м. д.).

На рис. 12.23 приведен спектр ПМР уксусной кислоты. Сигнал с химическим сдвигом 0 м. д. обусловлен протонами тетраметилсилана (ТМС), применяемого как внутренний стандарт. В спектре видны два сигнала с химическими сдвигами δ 2,0 и δ 11,5 м. д., соответствующие протонам двух типов. Сравнивая эти значения δ c данными корреляционной диаграммы (см. рис. 12.22), сигнал 2,0 м. д. следует отнести к протонам метильной группы, а сигнал 11,5 м. д. — к протону карбоксильной группы.

Сигналы протонов различаются по интенсивности, которая прямо пропорциональна количеству протонов, участвующих в резонансе на данной частоте. Интенсивность сигнала оценивают по площади его пика.

С этой целью спектрометр вычерчивает интегральную кривую, в которой площадь сигналов преобразована в линейные отрезки. Интегральная кривая в области каждого сигнала делает подъем («ступеньку») на высоту, пропорциональную площади соответствующего сигнала.

В спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 12.23) соотношение высот «ступенек» интегральной кривой в области 2,0 м. д. и 11,5 м. д. составляет 3 : 1, что указывает на соотношение атомов водорода в молекуле уксусной кислоты (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы).

На рис. 12.24 приведен спектр ПМР п-ксилола. Шесть эквивалентных протонов метильных групп п-ксилола дают одиночный сигнал 2,3 м. д. Химический сдвиг четырех эквивалентных арильных протонов наблюдается при 7,0 м. д. Относительная интенсивность сигналов (3 : 2) соответствует соотношению 6 : 4 метильных и арильных протонов.

Рис. 12.23. Спектр ПМР уксусной кислоты

Таким образом, количество сигналов в спектре ПМР показывает, сколько типов протонов имеется в молекуле, химический сдвиг указывает на тип протонов (алифатические, ароматические и т. д.), а интегральная интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу протонов данного типа в молекуле.

Химический сдвиг и структура молекулы

Соседние группы и атомы оказывают существенное влияние на значения химических сдвигов протонов, поскольку величина химического сдвига протона зависит от:

1)электронной плотности вокруг протона;

2)вторичных магнитных полей, возникающих у соседних атомов. Электронная плотность у протона определяется, в свою очередь, индук-

тивными эффектами соседних групп и атомов. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона (увеличивается экранирование электронами внешнего магнитного поля Н0), что приводит к сдвигу сигнала в сильное поле. Электроноакцепторные заместители действуют противоположным образом. Об этом свидетельствуют данные зависимости химических сдвигов протонов в ПМР-спектрах СН3Х от электроотрицательности заместителя Х.

Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно.

На экранирование протона влияют также и вторичные магнитные поля π- электронных систем. Вследствие этого протоны в π-электронных системах экранированы в значительно меньшей степени, чем протоны в алканах. Это объясняется тем, что под воздействием внешнего магнитного поля Н0 в бензольном кольце, расположенном перпендикулярно Н0, возникают кольцевые токи π-электронов, которые индуцируют вторичное магнитное поле.