Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Вступление электрофильного агента в β-положения — положения 2, 3, 6, 7 — наблюдается реже. Как правило, это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина моногидратом при 60 °C протекает как кинетически контролируемый процесс (в этих условиях реакция необратима) с преимущественным образованием 1-нафта- линсульфокислоты:

Сульфирование нафталина купоросным маслом (94%-я H2SO4) при 160 °C протекает как термодинамически контролируемый процесс. В этих условиях реакция сульфирования обратима. 2-Нафталинсульфокислота является термодинамически более устойчивой и накапливается в реакционной смеси. Такой же состав приобретает смесь после нагревания чистой 1-наф- талинсульфокислоты при 160 °C в купоросном масле.

Ацетилирование нафталина по Фриделю–Крафтсу демонстрирует еще один пример зависимости изомерного состава продуктов от условий реакции. В противоположность ацетилированию в тетрахлорэтане или сероуглероде, когда преимущественно образуется 1-ацетилнафталин, при применении нитробензола в качестве растворителя ацетильная группа вступает в β-положение. Полагают, что громоздкий комплекс ацилирующего агента с нитробензолом не может атаковать α-положение нафталина по пространственным причинам:

CH3

2-ацетилнафталин

Этим достигается меньшая дестабилизация промежуточно образующегося σ-комплекса электроноакцепторным действием заместителя.

5-нитро-2-нафталин- сульфокислота

Задача 11.2. Реакции замещения 2-метилнафталина с объемными электрофильными агентами преимущественно идут в положение 6. Объясните, почему это положение имеет преимущество перед положением 7.

Окисление нафталина и его производных. Реакцию галогенирования ацетилнафталинов (галоформная реакция) часто используют для получения карбоновых кислот ряда нафталина.

C OH

2-нафтойная кислота

Мягкое окисление гомологов нафталина приводит к образованию нафтохинонов.

Окисление нафталина в жестких условиях ведет к образованию фталевого ангидрида:

O

Восстановление нафталина. Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5 моль водорода:

нафталин

Реакции антрацена и фенантрена. Антрацен и фенантрен также легко вступают во многие реакции электрофильного замещения. Атака электрофильно-

го агента направляется в обоих соединениях в положения 9 и 10. Оба углеводорода склонны на первой стадии к присоединению брома с образованием 9,10-дибром-9,10-дигидропроизводных:

H Br

Br

10 9

Br2

CCl4

Те же тенденции наблюдаются в других реакциях SEAr. Например, в зависимости от условий нитрования (даны в скобках под формулой) антрацена были выделены следующие продукты:

(изб. HNO3)