Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

АРОМАТИЧЕСКИЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

Среди полициклических ароматических углеводородов (аренов) различают две группы соединений — полициклические арены с изолированными кольцами и конденсированные бензоидные углеводороды.

11.1.ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ

Соединения бензольного ряда, в которых два кольца (или несколько) соединены друг с другом простой связью, образуют группу полициклических аренов с изолированными кольцами.

Для примера ниже показана особенность нумерации атомов в бифенилах — соединениях, содержащих два бензольных кольца.

2,3'-диметилбифенил

Три бензольных кольца могут быть связаны в терфенилах тремя способами. Ниже показаны о-, м- и п-терфенилы.

11.1.1. Способы получения производных бифенила

Пиролиз бензола

В промышленных масштабах бифенил производят пиролизом бензола:

Реакция Ульмана

Симметрично замещенные бифенилы получают нагреванием арилгалогенидов с порошком меди. Реакция протекает особенно гладко с иодидами и

при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре (реакция Ульмана, 1901 г.).

Окисление диарилкупратов

В значительно более мягких условиях и с высокими выходами идет окисление диарилкупратов:

Li

Реакция Гомберга–Бахмана

По этой реакции получают несимметрично замещенные биарилы. Диазосоединение, полученное в стандартных условиях (но в присутствии мини-

мального количества воды), подщелачивают и смешивают при низкой температуре с жидким ареном (реакция Гомберга–Бахмана, 1924 г.).

NH2

4-метилбифенил

CH3

п-толуидин

11.1.2. Строение производных бифенила

Вкристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями бензольных колец составляет 45°. Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием орто- и орто'- атомов водорода в молекуле бифенила:

H H

o o'

oo'

H H

Если в орто,орто'-положениях находятся крупные заместители, вращение относительно связи С–С становится затруднительным. Если заместители неодинаковы, соответствующие производные могут быть расщеплены на энантиомеры.

энантиомеры 6,6'-динитробифенил-2,2'-дикарбоновой кислоты

11.1.3.Реакции производных бифенила

Бифенил значительно активнее, чем бензол, участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения.

Бромирование бифенила эквимолярным количеством брома дает 4-бром- бифенил, а избытком брома — 4,4'-дибромбифенил.

BrBr

4,4'-дибромфенил

Аналогично протекают нитрование бифенила, ацетилирование по Фри- делю–Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

11.1.4.Флуорен

Молекула флуорена представляет собой молекулу бифенила, в которой два орто-положения связаны СН2-фрагментом:

Положения 2 и 7 флуорена соответствуют пара-положениям бифенила: именно эти положения и замещаются в первую очередь в реакциях SEAr:

Фрагмент СН2 весьма полезен для функционализации молекулы флуорена. Во-первых, именно этот фрагмент в большей степени подвержен действию окислителей:

O

Na2Cr2O7

CH3COOH, 80 °C

Во-вторых, именно СН-связи в положении 9 подвергаются ионизации при действии сильных оснований, что объясняется образованием аромати-

ческого центрального пятичленного цикла аналогично тому, как это происходит при ионизации циклопентадиена и индена.

:

B:

–BH

флуорен

В табл. 11.1 приведены значения СН-кислотности флуорена и ряда родственных углеводородов.

11.2.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца, называют конденсированными бензоидными углеводородами. Конден-

сированными считают бензольные кольца, имеющие два общих атома угле-