Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
126 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
рода. Примеры нумерации атомов в этих углеводородах показаны для нафталина, антрацена и фенантрена.
8 |
|
1(α) |
|
|
8 |
9 |
1 |
|
|
|
|
3 |
|
|
7 |
8a |
2(β) |
7 |
|
8a |
9a |
2 |
|
4 |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
3 |
6 |
|
|
|
|
3 |
5 |
|
4a |
|
1 |
6 |
4a |
|
10a |
4a |
6 |
4б |
|
|||||||
5 |
|
|
|
|
|
|
10a |
|||||||
4 |
|
|
5 |
10 |
4 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
нафталин |
|
|
|
антрацен |
|
7 |
|
|
10 |
|
||||
|
|
|
|
8a |
||||||||||
(10 π-электронов) |
|
(14 π-электронов) |
|
8 |
9 |
|
|
|||||||
фенантрен (14 π-электронов)
Ниже даны примеры названий замещенных нафталинов.
CH3
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
1-метилнафталин |
2-метилнафталин |
||
(α-метилнафталин) |
(β-метилнафталин) |
||
|
CH3 |
CH3 |
|
C2H5
1-метил-7-этилнафталин
CH3
1,5-диметилнафталин
11.2.1.Способы получения
Переработка каменноугольной смолы
Этот метод является основным промышленным источником конденсированных бензоидных углеводородов. В каменноугольной смоле обнаружены сотни различных соединений этого типа, причем некоторые из них (нафталин, антрацен, фенантрен) присутствуют в смоле в значительных количествах.
11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды |
127 |
Синтез конденсированных бензоидных углеводородов
Удобным лабораторным способом получения таких углеводородов является метод, основанный на реакции ацилирования по Фриделю–Крафтсу. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
||||||||||||
|
|
H C |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
AlCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
+ |
2 |
|
|
O |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn(Hg) |
|
||||||||
|
|
H2C |
C |
(2,1 моль) |
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
фенол |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
(1 моль) |
|
|
|
|
|
4-фенил-4-оксо- |
||||||||||||||||||
|
янтарный ангидрид |
|
|
|
|
бутановая кислота |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
|
|
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
ПФК* |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn(Hg) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
|
4-фенилбутановая |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
α-тетралон |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–2H2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тетралин |
|
|
|
|
|
нафталин |
||||||||
Показанная схема является еще одним примером аннелирования (см. разд. 9.2.4) и известна как синтез нафталина по Хеуорсу (Haworth). Схема Хеуорса весьма универсальна и пригодна также и для синтеза производных нафталина, содержащих группы СН3, ОСН3 или атомы галогенов. Кроме того, промежуточный α-тетралон может быть обработан реактивом Гриньяра, что ведет к получению производных нафталина, содержащих алкильную или арильную группы в α-положении.
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Заключительную стадию схемы Хеуорса — ароматизацию — проводят одним из нескольких способов:
•нагреванием тетралина с серой или селеном;
•дегидрированием над палладием;
•нагреванием с тетрахлор-п-бензохиноном (хлоранил).
128 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
Антрацен и многие его производные получают из замещенных бензолов и фталевого ангидрида с промежуточным образованием соответствующих антрахинонов:
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|||||
|
O + |
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|||||||
|
O |
бензол |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
фталевый |
|
|
|
|
о-бензоилбензойная |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
антрахинон |
|||||||||||
ангидрид |
|
|
|
|
|
кислота |
|
|||||||||
Антрахинон и его производные легко переводятся в замещенные антрацены действием различных реагентов, в том числе натрийборгидридом и эфиратом трехфтористого бора в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглим) в качестве растворителя:
O
NaBH4
BF3 • диглим
антрацен
O
антрахинон
Фенантрены легко получают, применяя продукты ацилирования нафталина янтарным ангидридом (подробнее об условиях ацилирования см. ниже):
HOOC |
|
|
HOOC |
|||||
4 |
|
Zn(Hg) |
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
2' |
HCl/H2O |
|
|
|
SnCl4 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
толуол, t |
|
|
|
|
4-оксо-4-(2'-нафтил)- |
|
4-(2'-нафтил)- |
||||||
|
|
|||||||
бутановая кислота |
|
|
бутановая кислота |
|||||
O
1. Zn(Hg)
HCl/H2O
2. Pd, t
1-оксо-1,2,3,4-тетра- |
фенантрен |
гидрофенантрен |
|
11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды |
129 |
К аналогичному результату приводят соответствующие превращения 4-оксо-4-(1'-нафтил)бутановой кислоты:
O |
|
|
|
|
|
||
|
COOH |
Zn(Hg) |
|
|
COOH |
||
|
|
HCl/H2O |
|
|
|
SnCl4 |
|
|
|
|
|||||
|
|
толуол, t |
|
|
|
|
|
4-оксо-4-(1'-нафтил)- |
4-(1'-нафтил)- |
||||||
|
|||||||
бутановая кислота |
|
бутановая кислота |
|||||
|
|
O |
1. Zn(Hg) |
|||
|
|
HCl/H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2. Pd, t |
|
|
|
|
|
|
|
|||
4-оксо-1,2,3,4-тетра- |
|
|
фенантрен |
|||
гидрофенантрен |
|
|
|
|
|
|
Полученные циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и дегидрогенизацией переводят в фенантрен. Ту же схему превращений применяют и для получения производных фенантрена.
Задача 11.1. Назовите следующие соединения и предложите способы их получения исходя из доступных производных бензола.
|
|
|
CH3 |
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
a) |
|
б) |
|
в) |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
O |
|||
|
||||||||
11.2.2.Реакции
Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат (4n + 2) π-электронов. Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд. 8.3.) В силу этого конденсированные бензоидные углево-
130 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
дороды обладают многими свойствами ароматических соединений и прежде всего — склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях SEAr по сравнению с бензолом.
Реакции нафталина и его производных
Реакции электрофильного ароматического замещения. Ниже показан ряд реакций электрофильного замещения в нафталине.
|
|
|
|
O CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
CH3C |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
C2H2Cl4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1-ацетилнафталин |
|
|
||
|
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
HNO3 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
8 |
1 |
H2SO4 |
|
|
|
||
1-нитронафталин |
2-нитронафталин |
||||||
|
|||||||
7 |
2 |
|
|||||
|
(95%) |
(5%) |
|||||
|
|
|
|||||
6 
3
54
Br
Br2, 40 °C
CCl4
1-бромнафталин
CH3
CH3Cl, AlCl3
1-метилнафталин
Как видно, эти реакции идут преимущественно в α-положения нафталина — положения 1, 4, 5, 8.