а [С ] • а [ 0 )
При температуре 1873 К: К с 0 =416,2 Примем, что р со = 1, тогда
Итак, равновесные активности кислорода и углерода в жидком
металле равны |
а [0] =0,1007; а [С] =0,0239. |
|
3. |
Рассчитаем равновесные концентрации кислорода и углерода |
|
[О] - |
о] I / о |
> [С] ~ <Я[С] / / с » |
где / 0 , / с - коэффициенты активности компонентов.
Последние можно выразить через параметры взаимодействия
lg /o = e g [ 0 ] + eg[C ], |
(1) |
||
lg /c = ^ c [C ] + e g [0 ]. |
|||
(2) |
|||
Используем рекомендованные величины параметров взаимо |
|||
действия: |
|
|
|
eg =-0,17; |
eg = -0,421; |
|
|
eg = 0 ,2 4 3 ; |
eg = -0 ,3 2 . |
|
|
Расчёт равновесных концентраций кислорода и углерода пред полагает, что мы знаем коэффициенты активности. Однако, по следние можно рассчитать через параметры взаимодействия, если
уже известны искомые концентрации.
Это противоречие можно разрешить, воспользовавшись мето дом последовательных приближений. В первом приближении в уравнение (1) для расчёта коэффициента активности кислорода вместо неизвестных концентраций подставим известные величины активности. Получим приближенную величину коэффициента ак тивности кислорода / о и используем ее для оценки концентрации
кислорода в первом приближении: [О]' = |
/ / о . Затем оценим в |
||
первом приближении коэффициент активности углерода |
|
по |
|
уравнению (2), подставив вместо концентрации углерода |
его |
ак- |
|
тивность, а вместо концентрации кислорода - её приближённое значение [О]' Используем полученную величину /£ для оценки концентрации углерода в первом приближении:
[ С ] '= а [0]/ / с .
В расчетах концентраций кислорода и углерода во втором при ближении используем величины концентраций первого приближе ния. Расчеты продолжаем до тех пор, пока концентрации компо нентов в и-ом приближении совпадут с величинами (n -l)-ro при ближения с заданной погрешностью.
Выполним расчеты в первом приближении:
lg / 6 |
= -0,17 |
0,1007-0,421 |
0,0239 = -0,0272%; |
/ о = 0,9393; [О]' =0,1007/ 0,9393 = 0,1072%; |
|||
lg /£ = 0,243 0,0239-0,32 0,1072 =-0,0285% ; |
|||
/ £ = |
0,9365; [С]' = 0,0239/0,9365 = 0,0255%, |
||
получим: [О]' = 0,1072 %; [С]'= 0,0255 %. |
|||
Второе приближение: |
|
||
lg / " |
= - 0,17 |
0,1072 - 0,421 |
0,0255 = -0,0288%; |
= 0,9358%; |
[О]" = 0,1076%; |
||
lg f £ |
=0,243 • 0,0255 - 0,32 • 0,1076 = -0,0282%; |
||
=0,9371; [С]" = 0,0255%, |
|
||
получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%. |
|||
Третье приближение: |
|
||
lg / 6” = -0 ,1 7 |
0,1076-0,421 0,0255 = -0,0290% ; |
||
/ £ ' |
= 0,9354 %; [О]'" = 0,1077%; |
||
lg /^ " =0,243 |
0,0255-0,32 |
0,1077 = -0,0283 %; |
|
f c |
=0,9370; [С]”' = 0,0255 %; |
||
получим: [О]'" = 0,1077 %; [С]"'= 0,0255 %.
Сравнение результатов расчетов третьего и второго приближе ний показывает, что можно ограничиться результатами третьего приближения и принять, что равновесные концентрации компонен тов равны [О] = 0,1077%; [С] = 0,0255%.
Тогда коэффициенты активности кислорода и углерода равны /о = fll0]/[0] = 0,1007/0,1077 = 0,935;
/с = fl[cj/[C] = 0,0255/0,0239 = 0,937. Результаты расчётов представим в таблице
Измеренные |
|
Рассчитанные величины |
|
|
|||
величины |
|
|
|
|
|
|
|
£ ,В |
f,K |
а \0 \ |
а \С \ |
ГО], % |
[С1,% |
/о |
/с |
0,120 |
1873 |
0,1007 |
0,0239 |
0,1077 |
0,0255 |
0,935 |
0,937 |
Задачи для самостоятельного решения
Задача 3.
Рассчитать активность кислорода в железоуглеродистом расплаве по результатам измерений ЭДС кислородным датчиком и темпера туры металла термопарой погружения. Оценить ошибку расчета активности кислорода, если пренебречь свойствами твердого элек тролита .
Задача 4.
Рассчитать равновесный состав (концентрации кислорода и угле рода) железоуглеродистого расплава. Оценить коэффициенты ак тивности кислорода и углерода.
Вариант |
Кислородный датчик |
Измеренные величины |
|||
Твердый |
Электрод |
|
Г, К |
||
расчета |
электро |
Е, В |
|||
сравнения |
|||||
|
лит |
|
|
||
|
|
0,300 |
1873 |
||
1 |
|
|
|||
2 |
Z r0 2 |
|
0,310 |
1820 |
|
3 |
Мо, М о02 |
0,320 |
1850 |
||
(Y20 3) |
|||||
4 |
|
0,330 |
1870 |
||
|
|
||||
5 |
|
|
0,305 |
1900 |
|
6 |
|
|
0,015 |
1873 |
|
7 |
Z r0 2 |
|
0,014 |
1820 |
|
8 |
Сг, Сг20 3 |
0,013 |
1850 |
||
(Y2o 3) |
|||||
9 |
|
0,012 |
1870 |
||
|
|
||||
10 |
|
|
0,010 |
1900 |
|
Г л а в а 8. К И Н Е Т И Ч Е С К И Е ЗА К О Н О М ЕРН О С ТИ , М О Д ЕЛ И И РА С Ч Е Т Ы П РО Ц ЕС С А О БЕ ЗУ ГЛ Е РО Ж И В А Н И Я СТА Л И ГА ЗО О БРА ЗН Ы М К И С Л О РО Д О М
Технология выплавки стали в современных кислородных и аргонкислородных конверторах включает окислительное рафинирование жидкого металла, в котором главной реакцией является реакция обезуглероживания металлической ванны. Выплавка стали в высо комощных дуговых сталеплавильных печах с использованием лома и металлизованных окатышей также включает технологический период продувки металла кислородом и обезуглероживания расплава. Растворенный в железе углерод окисляется кислородом, поступающим из газовой фазы и из шлака. Окислительный процесс можно представить совокупностью следующих стадий:
-перенос окислителя в газовой фазе;
-преодоление границы раздела газ-шлак и перенос окислителя в шлаковой фазе;
-преодоление границы раздела шлак-металл и перенос окислителя в металлической фазе;
-перенос углерода в металлической фазе;
-адсорбция кислорода на реакционной поверхности;
-адсорбция углерода на реакционной поверхности;
-химическая реакция;
-десорбция продуктов реакции и удаление их в газовую фазу.
На межфазной поверхности частицы вещества находятся в
другом энергетическом состоянии по сравнению с объемом фазы, поэтому здесь возможно скопление частиц (адсорбция). Межфазная поверхность становится местом контакта реагирующих веществ и при выгодных энергетических условиях она становится местом осуществления химического акта.
Перечисленные стадии являются последовательными стадиями окислительного процесса. Наиболее медленная стадия определяет скорость процесса. Её называют лимитирующей стадией. В теории процесса обезуглероживания стали, разработанной профессором С.И. Филипповым, принимается, что процесс лимитируется массопереносом кислорода или углерода и описывается уравнениями диффузной кинетики.
/
/
Рис. 8.1. Сочетание диф фузионных потоков кис лорода <7о и углерода qc при обезуглероживании
[с] стали
С позиций диффузионной кинетики сочетание потоков окисли теля и окисляемого реагента к реакционной зоне определяет меха низм и кинетику окислительных процессов, т.к. сама химическая реакция при высоких температурах металлургических процессов протекает с большой скоростью. Схема сочетания потоков показана на рис. 8.1.
Из рисунка следует, что в области повышенных содержаний углерода - выше определенной критической величины - скорость суммарного процесса окисления углерода определяется наиболее медленной стадией подвода окислителя.
При повышенных концентрациях углерода скорость его окисле-
ния ------- - |
не зависит от состава стали. Концентрация углерода в |
\dx )
металле и даже наличие легирующих компонентов в расплаве не влияет на скорость процесса. Электромагнитное или иное переме шивание расплава также не изменяет скорость процесса, которая определяется интенсивностью подвода кислорода. Процесс описы вается кинетическим уравнением нулевого порядка по углероду:
(8.1)
где а с - константа скорости процесса, [%С] м/с; S - реакционная