Т а б л и ц а 7 .8 . Стандартные изменения энергии Гиббса реакции образования оксидов хрома, никеля и кобальта
№ урав |
Методика |
|
г, к |
AG° = /(7 ), кДж/моль |
АС/01873 |
•g Д о , |
||
нения |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4/3 Сг + 0 2 = 2/ЗСг20 3 |
|
|
|
1 |
н 2- н |
2о |
|
1600-2000 |
-754,650 + 0,1711 Г |
-434,123 |
-12,П |
|
2 |
н 2- н |
2о |
|
1500-1900 |
-755,300 |
+ 0,1722 Г |
-432,844 |
-12,07 |
3 |
э д с |
|
970-1820 |
-729,690 |
+ 0,1592 Г |
-431,583 |
-12,04 |
|
4 |
э д с |
|
1720-1920 |
-744,480 |
+ 0,1681 Г |
—429,70 |
-11,99 |
|
5 |
э д с |
|
1320-1920 |
-718,455 + 0,1550 Т |
-428,152 |
-11,94 |
||
|
|
|
|
Ni + 1/202 = NiO:AG°=X7) |
|
|
||
6 |
э д с |
| |
970-1720 |
-230,7+0,08289Т±0,4 |
- |
- |
||
|
|
|
|
Со+1 /202=СоО:AG°=/{7) |
|
|
||
7 |
э д с |
|
1470-1720 |
-229,7 + 0,06832 Т±0,4 |
- |
- |
||
w
00
№ уравне |
Методика |
AG[Q]~АТ)> Дж/моль |
ДЧЬ],1873 |
ния |
|||
1 |
Нг-Н20 |
-116 860-2,385 Т |
-121 327 |
2 |
н 2- н 2о |
-123 720-0,502 Т |
-124 660 |
3 |
н 2- н 2о |
-116 466-3,347 Т |
-122 735 |
4 |
с о 2- с о |
-167 243+25,02 Т |
-120 380 |
5 |
Не указана |
-117 152-2,887 Т |
-122 559 |
6 |
FeO-Fe |
-114 307-5,565 Т |
-124 730 |
7 |
Н2-Н 20 |
-108 972-7,740 Т |
-123 469 |
8 |
Н2-Н 20 |
-103 805-10,63 Т |
-123 015 |
9 |
э д с |
-181 125+32,05 Т |
-121 095 |
10 |
ЭДС |
-157 740+20,29 Т |
-119 737 |
11 |
э д с |
-137 120+7,79 Т |
-122 659 |
На рис. 7.15 сопоставлены прямые A G ^ =Д 7), построенные по
уравнениям, приведенным в табл. 7.9. Сравнение показывает, что не установлена не только величина, но и знак стандартного изме нения энтропии реакции. Однако при 1873 К (1600 °С) величины
AG[°0] мало отличаются одна от другой (см. табл. 7.9). Среднее
арифметическое стандартного изменения энергии Гиббса по всем уравнениям равно Зс = - 122,385 кДж. Стандартное среднеквадра тическое отклонение среднего арифметического для данной выбор ки равно
S(x) = (х, - х )2 ![4п(п - 1)] = 0,488 кДж.
л&°[о\,кДж
Рис. 7.15. Стан дартная энергия Гиббса реакции
1/20ад= [О ]*
по данным раз ных исследова ний. Номера пря мых соответст вуют уравнениям в табл. 7.9
Случайная ошибка расчета стандартного изменения энергии Гиб бса реакции при 1873 К при доверительной вероятности 0,99 равна
Ах = S (x) /o,99;io = 0,488-3,17 = 1,550 кДж, что находится на уровне 1 % от абсолютной величины:
AGfoj (Ах/ Зс) • 100 % = 1,550/122,385-100 = 1,26 %.
В узком температурном интервале 1820... 1920 К в расчетах можно использовать все приведенные в табл. 7.10 уравнения, часто ис пользуют уравнения № 5 и 11.
В табл. 7.10 приведены термодинамические данные растворов кислорода в некоторых других металлах.
Учет электронной и дырочной проводимости в твердых элек тролитах. Кислородные датчики производят в основном из твер дых электролитов на основе Z r02 с добавками CaO, MgO или Y20 3. Химический состав некоторых твердых электролитов на основе Z r0 2 приведен в табл. 7.11. В указанных электролитах эксперимен тально определены температурные функции параметра электрон ной проводимости (табл. 7.12).
284
Т а б л и ц а |
7 .1 0 . Термодинамические данные растворов кислорода в жидких металлах |
|||||||
|
|
1/20а д = |
[О] |
|
lg [О]нас = А/Т+В |
|
||
Металл |
Г, К |
AGf0]= /7 ), Дж |
А |
В |
Т |
[О]„ас, % |
||
|
|
|||||||
Ni |
1743-1930 |
-97 362+ 16,443 Т |
-10270 |
5,40 |
1873 |
0,83 |
||
- « - |
1726 и выше |
-85 250 + |
9,55 Т |
- |
- |
- |
- |
|
|
1726-2000 |
-55 920 - 8,786 Т |
|
- |
|
- |
||
Со |
1783-1973 |
-98 240+10,46 Т |
|
- |
|
- |
||
- « - |
1766-2000 |
-64 0 7 4 - 14,06 Т |
-9090 |
4,56 |
1875 |
0,51 |
||
Си |
1383-1973 |
-73 220 |
+ |
9,29 Т |
|
- |
|
- |
—« - |
1356-1506 |
-77 570+ 11,92 Т |
6500 |
4,468 |
1500 |
1,36 |
||
Сг |
2073-2500 |
-297 940 |
+ 50,84 Т |
-4900 |
2,16 |
2100 |
0,67 |
|
Мп |
1515 и выше |
-302 085 |
+ |
57,74 Т |
-5460 |
1,58 |
1873 |
0,046 |
Si |
1678-1973 |
-319 490 + 7,49 Т |
-8100 |
4,80 |
1873 |
2,99 |
||
Т а б л и ц а 7 .1 1 . Химический состав твердых электролитов на основе ZrOi
№ |
Мольная |
|
|
|
Массовая доля, % |
|
|
|
|
|||
доля ста |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
элек |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степень |
||
билизи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
тро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стабилизации, % |
||
рующей |
S i0 2 |
ТЮ2 |
А1 20 3 |
Fe20 3 |
CaO |
MgO |
Na20 |
K20 |
Y 2O 3 |
|||
лита |
|
|||||||||||
добавки, % |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
ИСаО |
1,50 |
0,11 |
0,7 |
0,15 |
5,3 |
1,0 |
0,03 |
- |
- |
98 |
|
2 |
ПСаО |
0,30 |
0,08 |
0,3 |
0,05 |
5,3 |
- |
0,01 |
- |
- |
100 |
|
3 |
15СаО |
1,50 |
0,09 |
0,7 |
0,14 |
7,4 |
1,0 |
0,016 |
- |
- |
97 |
|
4 |
15СаО |
0,3 |
0,09 |
0,3 |
0,05 |
7,4 |
- |
0,02 |
- |
- |
100 |
|
5 |
9 MgO |
0,2 |
0,14 |
0,4 |
0,05 |
0,4 |
3,1 5,4 |
0,015 |
0,05 |
- |
40 |
|
6 |
15MgO |
0,2 |
0,11 |
0,4 |
0,05 |
0,4 |
- |
0,01 |
- |
- |
95 |
|
7 |
6Y20 3 |
0,2 |
0,08 |
0,1 |
0,06 |
- |
- |
0,02 |
- |
9,7 13,6 |
95 |
|
8 |
8Y20 3 |
0,2 |
0,10 |
0,1 |
0,06 |
- |
|
0,01 |
- |
|
100 |
|
285