Скорость изменения давления в вакуумной камере (d/V dt) свя
зана с изменением числа молей азота и кислорода:
|
dр х _ R T d«N2 |
А А1 dpt _ R T d«o2 |
|||
0 ,7 9 ^ - = |
dx |
0, |
21- |
V, dx |
|
|
dx |
|
dx |
||
тогда: |
|
|
|
|
|
dpl |
R T |
( d»N2 |
d«o2 " |
R T d(»w2 + n0 i ) |
|
dx |
Fj |
^ dx |
dx ^ |
Vx |
(7.47) |
dx |
|||||
Скорость переноса газа через цилиндр стабилизированного ди оксида циркония пропорциональна отношению его сечения к длине
АН: |
|
|
|
|
d(«N2 + »о2) _ V\ |
dр х |
_ р |
А |
|
dx |
~ R T |
dx |
~ |
(7.48) |
L ’ |
||||
где Р - коэффициент пропорциональности, называемый газопрони цаемостью вещества, моль/(см с). Отсюда
L d(»N2 + « o J _ |
LVX Арх |
|
A |
dx |
(7.49) |
ART dx |
||
Экспериментальное изучение газопроницаемости полностью стабилизированного диоксида циркония до и после термического удара показало, что хотя макротрещины на поверхности и не были обнаружены, но резко увеличилась газопроницаемость образцов после термического удара, связанного с погружением в расплав без предварительного нагрева. Таким образом, полностью стабилизи рованный диоксид циркония создает условия переноса газообраз ного кислорода через стенку твердого электролита во время погру жения датчика в жидкую сталь. Перенос газов был минимальным через частично стабилизированные диоксиды циркония: ZrC>2 (MgO) и ZrOi (СаО). Их химические составы лежат в пределах, обеспечивающих оптимальные доли моноклинной фазы ZrC>2, ко торые определены по результатам испытаний термическими уда рами.
7.9. Использование корректных термодинамических данных в расчетах по результатам электрохимических измерений
Рассмотрим уравнения для расчетов парциальных давлений кисло рода /?о2 (*) в газовой фазе и активностей кислорода в жидком ме
талле по результатам измерений ЭДС кислородными датчиками. В расчетах может учитываться смешанный характер проводимости твердого электролита:
1. для /и = 1 Р о 2 О ) = р 0г (с) ехр[- 4F E /(R T )\;
а[0 ] = ехр[- AGtoj /(ЯГ)]ехр[- 2FE/(RT)]p0i (с);
2. с учетом параметра р с
Рог (*) = Ы е 4 + Р о24(с))ехр[-4 F E /(R T )]-p 'J 4 f
о[0] =ехр[-ДС[о] /(ЛГ)|рУ4 + р'“ (с))ехр[-FE/RT]-p'eu f
3. с учетом параметров р е и p h
Электроды сравнения. В уравнениях для расчета парциального давления кислорода в исследуемой газовой фазе или в гипотетиче ской газовой фазе, находящейся в равновесии с изучаемым метал лическим расплавом, используется парциальное давление кислоро да в электроде сравнения /?0, (с ), которое считается известным. В
качестве электрода сравнения используют смеси металл-оксид ме талла и газовые электроды: воздух или кислород. На металлургиче
ских заводах России получили распространение кислородные дат чики, в которых в качестве электрода сравнения использована смесь Мо + М о02. На металлургических заводах Западной Европы и Японии в кислородных датчиках промышленного изготовления электродом сравнения служит смесь Сг + Сг20з. Для уменьшения возможных ошибок расчета по результатам электрохимических измерений важно выбрать корректные температурные функции стандартной энергии Гиббса реакции образование оксида, исполь зуемого в электроде сравнения. В табл. 7.7 приведены стандартные энергии Гиббса реакции
Мо (Т) + 0 2 (Г) = М о02 (Т) |
(7.50) |
по данным разных исследователей. Все приведенные в таблице уравнения, за исключением последнего, получены по эксперимен тальной методике, основанной на электрохимических измерениях. На рис. 7.14 представлены температурные зависимости стандарт ных изменений энергии Гиббса, построенные по уравнениям из табл, 7.7.
При повышенных темпе ратурах выделяется отре зок 1, построенный по уравнению 1, исключим его из дальнейшего рас смотрения.
Рис. 7.14. Стандартная энергия Гиббса реакции Мо (т) + 0 2 (Г) = М о02 (т) по данным разных исследо ваний. Номера прямых соответствуют уравнени ям в табл. 7.7.
№ урав |
|
г, к |
ДСмоо2 = Я П > |
|
|
нения |
Методика |
Д(^Мо0 2,1873 |
|||
кДж/моль |
|||||
|
|
|
|
||
1 |
э д с |
1270-1870 |
-587,56+0,1773 Т |
-255,5 |
|
2 |
э д с |
1670-1970 |
-508,65 + 0,1312 Т |
-262,9 |
|
3 |
э д с |
1670-1970 |
-579,9+0,167 Т |
-267,1 |
|
4 |
э д с |
1070-1670 |
-530,07 + 0,J430 Г |
- |
|
5 |
э д с |
1730-1930 |
-490,70+0,1183 Т |
-269,1 |
|
6 |
э д с |
1730-1930 |
-491,03 + 0,1184 Т |
-269,3 |
|
7 |
э д с |
1220-1720 |
-567,1+0,1692 Т |
- |
|
8 |
э д с |
1720-1920 |
-509,6+0,1297 Т |
-266,7 |
|
9 |
Н.д. |
- |
-558,79 + 0,1554 Т |
-267,8 |
Р о2(c )l873
О |
О01 |
4,66 • 10‘8
3,55 10'8
-
3,12 10'8
3,09 10'8
-
3,66 • 1Q-8
3,40 • 10'8
972
Средняя арифметическая стандартных изменений энергии Гиббса реакции (7.50) при 1873 К по шести уравнениям (№ 2, 3, 5, 6, 8, 9 из табл. 7.7) равна х = -267,15 кДж.
Среднеквадратическое отклонение среднего арифметического для данной выборки равно
S(x) = j £ ( x, - x )/[ J n (n - l)] = д/27,114/л/5-6 = 1,49.
Случайная ошибка расчета стандартной энергии Гиббса реак ции при 1873 К и доверительной вероятности 0,99 равна
Ах = S(x)tot99:n-\ = 1,49 4,03 = 6 кДж, что находится на уровне 2 %
от абсолютной величины Д(?мо0 2
(Ах/х )• 100 % = 6/267,15-100 = 2,24 %.
Врасчетах по результатам электрохимических измерений в жидкой стали часто используют уравнения № 5, 6 и 8 из табл. 7.7.
Втабл. 7.8 приведены термодинамические справочные данные образования оксидов некоторых других металлов, используемых в качестве электродов сравнения.
Реакция растворения газообразного кислорода в жидком ме талле. В уравнениях для расчета активности кислорода, растворен ного в жидком металле, используют значение стандартного изме
нения энергии Гиббса AGj0] реакции
0,5О (г) = [О ]|^ е) |
(7.51) |
В табл. 7.9 представлена выборка уравнений температурной за висимости стандартного изменения энергии Гиббса реакции
‘А 0 (г)= [О] [у0} |
(7.52) |
полученных разными исследователями по разным методикам экс перимента.