Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов

На рис. 7.7 показано изменение доли кубической фазы в твер­ дом электролите в зависимости от времени выдержки, погружен­ ных в жидкую сталь колпачков. Время выдержки не превышало 60 с. Дополнительно к этим исследованиям колпачки твердого электролита с разной исходной долей кубической фазы выдержи­ вали на воздухе при 1600 °С в течение 1 и 8 ч. Объемная доля ку­ бической фазы достигала 77...79 % независимо от ее исходного количества.

Приняли, что равновесная доля кубической фазы в твердом электролите из Zr02 (MgO 8,1 % (мол.)) находится на уровне 78 %.

По диаграмме состояния системы Z r02-M gO (рис. 7.8) объем­ ная доля кубической фазы в равновесном состоянии при 1600 °С должна быть равна 80 %, что хорошо согласуется с результатами эксперимента. Исследование показало, что скорость роста доли ку­ бической фазы и время приближения к равновесному состоянию зависят от исходной доли кубической фазы. Наилучшие результаты получены для колпачка IV типа с исходной объемной долей куби­ ческой фазы, равной 27 %. После 15 с выдержки в погруженном в сталь положении достигалось состояние, близкое к равновесному. При использовании колпачка I типа, не имеющего кубической фа­ зы в исходном состоянии, рост этой фазы происходил медленно и равновесие не достигалось даже после 60 с выдержки в погружен­ ном состоянии. Количество кубической фазы в твердом электроли­ те влияет на величину ЭДС кислородного датчика, так как именно она обладает проводимостью ионов кислорода. Временная харак­ теристика датчика также улучшается с увеличением объемной доли кубической фазы.

Колпачки всех пяти типов были использованы в качестве твер­ дых электролитов в кислородных датчиках с электродом сравнения из смеси порошков Сг и Сг20 3 в соотношении 9:1. Измерительная цепь кислородной концентрационной ячейки состояла из следую­ щих элементов: Мо|Сг(Сг2Оэ)| Z r0 2(MgO)| [О] в жидкой стали |Fe.

Е = Еты + 0,24, В; Г - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея.

На кривых ЭДС после характерного пика появляется горизон­ тальный участок. Активность кислорода рассчитывали по величи­ нам ЭДС горизонтального участка. Кривая ЭДС датчика из колпач­ ка IV типа (27 % исходной кубической фазы) выходила на горизон­ тальный участок после 7 с погружения датчика в жидкую сталь. Кривая ЭДС датчика из колпачка I типа (0 % исходной кубической фазы) не выходила на горизонтальный участок в пределах 10 с по­ гружения датчика, ЭДС продолжала убывать. В этом случае для расчетов активности кислорода использовали значение ЭДС, полу­ ченной через 10 с после погружения датчика.

Активность кислорода представили в зависимости от концен­ трации растворенного алюминия (рис. 7.9). Видно, что исходное количество кубической фазы в твердом электролите влияет на ве­ личину ЭДС кислородного датчика и, следовательно, на величину активности кислорода, рассчитанную по результатам измерений. Хотя и получили удовлетворительную воспроизводимость вели­ чин, измеряемых датчиками промышленного изготовления, абсо­ лютные значения активности кислорода не достигли расчетных равновесных величин. Это говорит о необходимости дальнейшего изучения и поиска твердых электролитов для кислородных датчи­ ков, которые обеспечивали бы быстрое определение активности кислорода и одновременно выдерживали бы тепловые удары в мо­ мент погружения в жидкую сталь.

С увеличением исходной доли кубической фазы в колпачке твердого электролита уменьшалось время достижения постоянного значения ЭДС, т.е. улучшалась временная характеристика. Однако при исходной доле кубической фазы а к = 32 % большая часть дат­ чиков растрескивалась. Результаты исследований представлены в табл. 7.6.

а [ 0 \ 1° Ц

Рис. 7.9. Активность ки­ слорода в стали в 90-т ковше в зависимости от остаточной концентрации алюминия, полученная по результатам электрохими­ ческих измерений датчи­ ками с разным фазовым составом твердого элек­ тролита Z r02 (MgO) при

а к, %:

1 - 0; 2 - 27; 3 - равновес­ ная зависимость

Исследования подтвердили данные о том, что фазовый состав твердого электролита влияет на сопротивление тепловому удару, временную характеристику, кривую ЭДС и, следовательно, на рас­ считанное значение активности кислорода. Увеличение доли моно­ клинной фазы Zr20 3 при комнатной температуре улучшает сопро­ тивление тепловому удару, а увеличение доли кубической фазы улучшает временную характеристику и надежность измеренной величины. Для того чтобы получить удовлетворительную времен­ ную характеристику и удовлетворительное сопротивление тепло­ вому удару, необходимо экспериментально определить оптималь­ ные количества моноклинной и кубической фаз в исходном состоя­ нии. Опыты показали, что для твердого электролита из Z r0 2 [MgO 8,1 % (мол.)] оптимальное количество исходной кубической фазы находится на уровне 27 %.

Твердые электролиты, используемые для кислородных датчи­ ков в сталеплавильных процессах, где требуются достаточно точ­ ные определения активности кислорода в условиях значительных тепловых ударов, должны подвергаться строгому контролю на ис­ ходное содержание кубической фазы.

7.8.Сопротивление термическому удару

игазопроницаемость твердых электролитов на основе диоксида циркония

Можно считать, что основными причинами неудовлетворительной работы кислородных датчиков промышленного изготовления яв­ ляются непостоянные и непрогнозируемые электрические и термо­ механические свойства твердых электролитов при погружении в жидкую сталь. В общем случае твердые электролиты на основе ди­ оксида циркония имеют плохое сопротивление термическому уда­ ру из-за относительно низкой теплопроводности. Кислородный датчик, находящийся при обычной температуре цеха, погружают в жидкую сталь. Твердый электролит датчика испытывает термиче­ ский удар, в результате которого могут образоваться трещины. По