Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов

Рис. 7.4. Активность кислорода в жидкой стали в зависимости от ве­ личины ЭДС датчика с твердым электролитом Zr02 (Y20 3) и электродом сравнения Мо + Мо02:

а — а [0]тах = 0,233 %, Т = 1900 К; б - я[0]тах = 0,340 %,

Т - 2000 К; 1 - lg ДГ[0]; 2 - lg я[о]

уравнения (7.27) следует, что в этом случае числитель дроби пре­ вращается в нуль:

Если упростить это выражение с учетом соотношения (7.38), то получим

Оценим величины Е, при которых расчет приводит к нулевому зна­ чению активности кислорода в жидкой стали:

Таким образом, критическая величина ЭДС, при которой по уравнению (7.27) активность кислорода в стали равна нулю, зави­ сит от температуры и определяется совокупным влиянием пара­

метров р е, ри и р 0 (с ). Дальнейшее увеличение Е приводит к воз­

растанию Я[о] за счет того, что правое слагаемое в числителе дроби становится больше левого. При достаточно больших значениях Е можно пренебречь левым слагаемым и после упрощений получим:

показано на правой ветви кривой на рис. 7.4. В соответствии с последним уравнением горизонтальный отрезок правой ветви

кривой пропорционален ре Правая ветвь кривой связана с

высокой электронной проводимостью твердого электролита при низких давлениях кислорода ( р 0 ^(х )« ре ) и не отражает реальных

изменений активности кислорода в глубоко раскисленной жидкой стали.

На рис. 7.4 выявляются пределы измерений активности кисло­ рода в жидкой стали электрохимическим датчиком из ZrC>2 (Y2O3) с

электродом сравнения Мо + МоСЬ. При 1900 К: от <3[о]тах= 0,23 до

tf[0 ]inin»HT6; при 2000 К: от а [О]тах = 0,34 до a[0|mms= 5-10-5

Понижение активности кислорода на несколько порядков по

сравнению с указанными нижними пределами приводит к весьма незначительным изменениям величины Е. Верхний предел опреде-

9 —5221 2 5 7

ляется растворимостью кислорода в жидком железе, нижний - свойствами материала твердого электролита при высоких темпера­ турах.

Отклонение криволинейной зависимости lgO[o] = f ( E ) от пря­ молинейной lg tfj'o] = / (Е) может привести к ошибкам расчета ак­ тивности кислорода по измеренным величинам ЭДС, если пренеб­ речь параметрами р е и рь. Из рис. 7.4 видно, что при высоких ак­ тивностях кислорода в жидкой стали криволинейная зависимость lg Я[0] от Е и прямолинейная зависимость lg а[0] от Е практически совпадают. Из уравнений (7.2) и (7.27) следует, что при Е = 0.

т.е. расчеты по обоим уравнениям совпадают полностью. С пони­ жением активности кислорода кривая и прямая расходятся, пре­ небрежение параметрами р е и ph твердого электролита может при­ вести к ошибкам расчета <2[0] по результатам измерений ЭДС и температуры.

7.6.Оценка ошибок электрохимических измерений и расчетов активности и концентрации кислорода в жидком железе

Метод ЭДС с твердым электролитом благодаря его экспрессности и относительной простоте измерений широко используется в лабо­ раторных экспериментах и внедряется в практику сталеплавильно­ го производства. Поэтому вопросам точности метода, источникам возможных ошибок измерений и расчетов посвящено много иссле­ дований.

Однако при учете всех возможных источников ошибочных из­ мерений необходим анализ систематических и случайных ошибок прямых электрохимических измерений и рассчитанных по ним ве­ личин активностей и концентраций кислорода в расплавах железа. 258

Была проведена оценка ошибок на примере эксперимента с датчи­ ком длительного пользования Z1O2 (Y2O3) с электродом сравнения Мо + М о02. Измеренные величины ЭДС записывались на ленте потенциометра «Сервогор» типа РЕ-511. Систематическую ошибку прямых измерений ЭДС приняли равной АЕ = ± 2,5 мВ. Темпера­ туру расплава измеряли термопарой ПР-30/6 с регистрацией пока­ заний потенциометром КСП-4, систематическую ошибку измере­ ния температуры приняли равной АТ= ±5 К. Результаты измерений ЭДС и температуры металла в рассматриваемом эксперименте приведены в табл. 7.5. Экспериментальная зависимость ЭДС от температуры показана на рис. 7.5 и представлена прямолинейной

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила оценить значения коэффициентов уравнения (7.42) и их случайные ошибки АА и АВ при доверительной вероят­

ности Р = 0,99:

доверительной вероятности Р = 0,99 и числа пар точек и = 10. Таким образом, получили уравнение регрессии

Е = 0,000491 • Г - 0,803 с высоким коэффициентом корреляции г = -0,997