Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов

*уравнение (7 .2 2 )

**- « - (7.26)

Влияние величины параметра р е на результаты расчетов актив­ ности кислорода проверили на других измерениях ЭДС в жидком железе с разными электролитами Z r0 2(Y20 3) и Z r0 2(CaO) и одина­ ковым электродом сравнения Мо + М о02 (табл. 7.4). Разница в ве­ личинах одновременно измеренных ЭДС составила 1...12 мВ. В случае электролита Z r0 2 (Y20 3) электронную проводимость в рас­ четах активности кислорода не учитывали, так как для него вели­ чина параметра р е примерно на два порядка ниже, чем в электроли­ те Z r0 2(CaO). Если не учитывать электронную проводимость в электролите Z r0 2(CaO), то результаты расчетов по одному и тому же уравнению (7.22) практически совпадают при незначительной разнице измеренных величин ЭДС (см. табл. 7.4). Учет параметра

р е для датчика с твердым электролитом Z r0 2(CaO) по сравнению (7.26) уменьшает разницу величин активности кислорода, рассчи­ танных по измерениям ЭДС разными датчиками (см. табл. 7.4).

В табл. 7.3 представлены результаты одновременных измере­ ний ЭДС датчиками разными электродами сравнения (Мо + М о02 и воздух) и одним электролитом Z r0 2(CaO) и величин активности кислорода, рассчитанным по уравнениям (7.22) и (7.25) в предпо­ ложении, что tQ2- = 1. Из приведенных данных видно, что при по­

ниженных температурах величины рассчитанных активностей ки­ слорода различаются незначительно. С ростом температуры до ~ 2000 К разница рассчитанных величин активности кислорода увеличивается. Предположим, что в случае воздушного электрода

По результатам экспериментальных измерений, представлен­ ных в табл. 7.3, получим:

Обработка этих данных в координатах \gph - УТ (см. рис. 7.2) позволила получить уравнение регрессии с высоким коэффициен­ том корреляции г = 0,916:

Г =2070 К. На рис. 7.2 видно, что с ростом температуры сближа­ ются значения параметров электронной р е и дырочной рн проводи­ мости твердых электролитов, сокращается область в качестве твер­ дого электролита керамики из ZrC>2 со стабилизирующими добав­ ками. По уравнению (7.8), связывающему долю ионной проводи­ мости твердого электролита с параметрами р е и р/„ рассчитали зна­ чения /и в интервале р 0 от 1 до КГ16 для твердого электролита

Z r0 2 (Y2O3) при трех температурах, К: 1900, 2000 и 2100. Величину

Ph рассчитывали по уравнению (7.36). Величину параметра р с оце­ нили приближенно по уравнению

в предположении, что параметр для этого электролита на два порядка меньше, чем для электролита Z r0 2 (СаО) при той же зависимости от температуры. На рис. 7.3 показаны рассчитанные по уравнениям (7.8), (7.36) и (7.37) кривые доли ионной проводимости твердого электролита Z r0 2 (Y20 3). Стрелками показаны парциальные давления кислорода в электродах сравнения и пределы изменений равновесных давлений кислорода в газовой фазе при изменениях активности кислорода в жидком железе от 0,05 до Я[0 ]тахНа рис. 7.3 видно, что для окисленного расплава и

Рис. 7.3. Кривые изменения доли ионной проводимости твердого элек­ тролита Zr02 (Y20 3) в зависимости от парциального давления

кислорода при 1900 (7); 2000 (2) и 2100 К (5)

электрода сравнения Мо + М о02 доля ионной проводимости близка к максимальной при каждой температуре:

Сг + Сг20з и воздух мало пригодны в качестве электродов срав­ нения, так как в случае их использования доли ионной проводимо­ сти меньше единицы и снижаются с ростом температуры. От них выгодно отличается электрод Мо + М о02.

Следует заметить, что параметры р е и ри экспериментально оп­ ределены до температуры 2000 К. Кривая при 2100 К рассчитана по экстраполяции температурных функции параметров р е и ph на эту температуру и является приближенной. Тем не менее с ростом тем­ пературы > 2000 К уменьшается интервал парциальных давлений кислорода, при котором сохраняется высокая и относительно по­ стоянная доля ионной проводимости в твердом электролите.

7.5.Пределы измерений активности кислорода в жидкой стали электрохимическими датчиками

Нижний предел контроля активности кислорода в жидкой стали электрохимическими датчиками определяется свойствами прово­ димости твердого электролита при высоких температурах метал­

лургических процессов. Из уравнения (7.27) следует, что величина Я[о] при постоянной температуре определяется измеренной ЭДС, величиной парциального давления кислорода в электроде сравне­

ния р 02 ( с ) и параметрами электронной и дырочной проводимости

р с и ри твердого электролита. Величины этих параметров и других констант, входящих в уравнение (7.27), приведены ниже для двух

На рис. 7.4 показаны кривые активности кислорода, рассчи­ танные по уравнению (7.27) для температур 1900 и 2000 К. Здесь

же представлены прямолинейные зависимости lg а[0] = /(£ )> Рас*

считанные по уравнению (7.22) без учета параметров электронной и дырочной проводимости. Уравнение (7.27) и кривые на рис. 7.4 показывают сложную зависимость активности кислорода в жидкой стали от величины Е. С ростом ЭДС активность кислорода криво­ линейно снижается. При определенном значении ЭДС активность

кислорода становится равной нулю: а[0 ] = 0, lg = - с о . Из