Т а б л и ц а 7 .1 . Доли ионной проводимости твёрдых электролитов при температуре 1600 °С
°[0 |
] |
Ро2 |
Z r0 2(1 3 % C aO ),t02. |
T h0 2(8 % Y 20 3 ) , t OJ. |
|
|
|||
0 , 2 |
|
0,64-10 '8 |
0,979 |
0,996 |
0 , 0 |
1 |
0,15* Ю-1 0 |
0,983 |
0,983 |
0 , 0 0 |
0 1 |
0,15-Ю”14 |
0,515 |
0,856 |
Для Z r0 2 р е = 1,18 10"'5, для T h0 2 р = 1,21 -10' 18
Перенос кислорода через твердый электролит. Переносы ионов кислорода и электронов тесно взаимосвязаны. Перенос ионов кислорода может уменьшить измеряемую ЭДС за счет уста новления кислородных диффузионных слоев на фазовых границах
электрода |
и электролита с уменьшением р 0 г , II и увеличением |
|
Ро2 Л - |
|
|
^изм - Е - |
[ 1п(/?о2 Л И Р ог А )~ 1п(/?о2 , II/ Ро2) I)]• |
(7.15) |
Перенос ионов кислорода через электролит можно выразить че рез ионную проводимость х 0 2- при заданной температуре и чис
лом переноса tQ2- при заданных Т и p 0i
Р о 2 М
RT
Ъ = Х 0 г - |( l - ^ 0 2-)d ln p 0i (7.16)
16F 2
Po2J
где л - так называемая удельная кислородная проницаемость элек тролита, отнесенная к поперечному сечению 1 м2 и длине 1 м.
Это уравнение может служить для оценки кислородной прони цаемости твердых электролитов в кислородных концентрационных ячейках с различными проводимостями ионов кислорода у элек тролитов:
Х0 2- = Х°0 2- ехр[- Qq2- / R T J , |
(7.17) |
где Qq2- - энергия активации ионной проводимости в твердом
электролите, Дж/моль.
Далее приведены ионные проводимости в исследуемых твер дых электролитах, % (мол.):
|
X0 2- = /(Т ),О м - 1 -M- 1 |
X0 2-, при |
Z r0 2(13 % СаО) |
... . 4056 exp (-65 500/Я7) |
60 |
ZrO?(7 % M gO).... |
. 826 exp (-64 500/RT) |
13 |
T h02(8 % Y20 3)... |
,.. 6875 exp (-96 300/RT) |
14 |
Проницаемость кислорода может вызвать эффекты поляриза ции на обоих электродах. Поляризация на поверхности электролита с жидкой сталью может быть минимизирована за счет интенсивно го перемешивания расплава. О поляризации электродов сравнения из металла и его оксида известно мало. Экспериментально было показано, что электроды Ni + NiO, Fe + FeO, Си + Cu20 могут быть поляризованы до некоторой степени. Было изучено поведение электродов Сг + Сг20з и Мо + М о02 в ячейках типа:
Сг + Сг20з
или |
Z r0 2 (2,4 % MgO) |
Жидкое железо |
Мо + М о 0 2
У неполяризованного электрода (жидкое железо) p 0i поддер
живали постоянным, а у поляризуемого электрода (металл-оксид металла) позволяли изменяться. Активность кислорода в жидком железе стабилизировали на уровне 0,005 и непрерывно измеряли независимым датчиком с твердым электролитом из диоксида тория и электродом сравнения: воздух-платина. Независимый от времени сигнал ячейки получали только в случае, когда значение Е при ближалось к нулю, указывая на приблизительное равенство кисло родных потенциалов расплава и электрода сравнения. В остальных
случаях максимум ЭДС фиксировали через 10...20 с после погру жения датчика, затем наблюдали изменение ЭДС во времени. По этим данным можно считать, что электрод из металла и его оксида поляризуется за счет переноса ионов кислорода через твердый электролит, создавая избыток или недостаток кислорода в оксиде, что изменяет p 0i на поверхности электролита.
Механизм поляризации электродов металл-оксид металла при росте температуры не изучен. Известно, что Сг20з может сущест вовать в нестехиометрических формах, параметры решетки и цвет оксида изменяются с изменением содержания хрома. Область го могенности оксида M o02tt не подтверждена экспериментально, но не кажется невозможной в узких пределах изменения отношения 0:М о.
Из экспериментальных данных и общих рассуждений можно заключить, что точные долговременные измерения датчиками из твердых электролитов с электродами сравнения металл-оксид ме талла возможны тогда, когда р 0г электрода сравнения приближа
ется к Ро2 жидкого металла или равно ему. Если в ячейках смеси
металл-оксид металла р 0г значительно отличается от той же ве
личины в равновесии с жидким металлом, весьма желательно иметь твердооксидные электролиты с экстремально низкой долей электронной проводимости. Это предотвращает короткое замыка ние электролита. Низкая проницаемость кислорода через твердый электролит предотвращает поляризацию на электроде. Лучшим ма териалом для твердого электролита в датчиках для низких концен траций кислорода можно считать Th0 2 с добавками У20 з.
Активность кислорода |
в расплавах железа можно рассчитать |
по уравнению (7.10): |
|
а[0]=ехр AGfol exp |
|
R T |
|
где AG[°0 j, Дж/моль - стандартное изменение энергии Гиббса
реакции 0,5О2(г) = [0]Fe* 7? = 8,314 Дж/(К-моль) - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; F = 96 485 Кп/моль - постоянная Фарадея; Е - измеренная величина ЭДС кислородного датчика, В; р 0г (с) - равновесное парциальное давление кислорода
вэлектроде сравнения.
Врасчетах использовали уточненные термодинамические
функции |
ДС°(Дж), полученные на основе электрохимических из |
|
мерений для реакций: |
|
|
Мо + Ог = М о02: |
|
|
д Смо0 2 |
= RT In p 0i = ^191 028 + 118,40 Т; |
(7.18) |
2Сг + | о |
2 = Сг20 3: |
|
AGcr2o 3 |
= 3 /2 Л Л п Ро2 = -1 077 682 + 232,49 Т; |
(7.19) |
AGf0 ] =/?7’ln |
а[0 ] |
= -137 |
118 + 7,79 Т. |
|
(7.20) |
||||
|
|
1/2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
Р ° г |
У |
|
|
|
|
|
|
Для графитового электрода сравнения приняли |
|
||||||||
|
|
|
|
|
U2 \ |
|
|
|
|
Сгр+ - 0 |
2 = СО: AGfo) = R T In |
Ро2 |
= - 8 8 |
2 82 -84,52 Т, |
(7.21) |
||||
Рсо |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
причем |
для |
температур |
сталеплавильных процессов |
величина |
|||||
Рсо с весьма незначительной погрешностью может быть принята равной единице. Для воздушного электрода сравнения приняли
Ро2(с) =0,21.
Подстановка температурных функций (7.18) - (7.21) в уравне ние (7.10) позволяет получить расчетные уравнения активности кислорода в жидком железе по измеренным значениям температу
ры и ЭДС датчиков с разными электродами сравнения при усло вии, что твердый электролит обладает чисто ионной проводимо стью ( / 0 2- = 1 ):
Mo + М0 О2: |
|
In а^о] = “(^FE +AG[°0] -1 / 2AG^0Q2 )/(RT) = |
|
= -(23 210.Е + 13 037)/Т + 6,183; |
(7.22) |
Сг + СГ2О3:
lno[0] = -{zFE + AG[°o] -2 1 3AGcr2o3)/(ЛГ) =
= -(23 210.Е + 26 708)/Г+8,382; |
(7.23) |
графит:
1па[0] = -(2 F £ + AG{0 ] -А О £ 0 )/(ЯТ) =
= -(23 210£ + 5875)/Г+ 9,229; |
(7.24) |
воздух:
In о[0] = -(2 F £ + AGfo] )/(ЛТ) + 0,5 In 0,21 =
= -(23 210Е+ 16 4 8 8 )/Г - 1,717. |
(7.25) |
На рис. 7.1 показаны рассчитанные по уравнениям (7.22) - (7.25) зависимости активности кислорода в жидком железе от ве личин ЭДС датчиков для всех четырех электродов сравнения при 1873 К. Активность кислорода изменяется от максимальной до весьма низких значений (а[0 ] <1-10 4). Этим значениям активности соответствуют равновесные парциальные давления кислорода в газовой фазе от 0,6-10' 3 до КГ9 Па. На графике выявляются преде лы изменений ЭДС датчиков с разными электродами сравнения при широком диапазоне изменений активности кислорода в жид ком железе. Следует заметить, что при использовании электродов сравнения Сг + Сг20 3 и графита величина ЭДС для окисленного