Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов

Реальные твердые электролиты имеют, как правило, смешан­ ный характер проводимости. Доля ионной проводимости определя­

а* - дырочная проводимость, возникающая из-за избытка дырок при высоких P Q 2 за счет развития окислительных процессов:

тронной и дырочной проводимости, или числа переноса. Сумма чисел переноса равна единице: /„ + te + 4 = 1 .

X. Шмапьцрид показал возможность учета доли ионной прово­ димости в твердых электролитах. Характер проводимости ионных кристаллов зависит от парциального давления кислорода в контак­ тирующих фазах. В области низких парциальных давлений кисло­ рода появляется электронная проводимость, и для ее учета вводит­ ся параметр электронной проводимости р е, равный парциальному давлению кислорода, при котором 4 = te = 0,5. Для области высо­ ких давлений кислорода, когда появляется дырочная проводимость, введен параметр дырочной проводимости p h, численно равный парциальному давлению кислорода при 4 = 4 = 0,5. Концентрация избыточных электронов по уравнению (7.6) пропорциональна ве-

возникновения ошибок, особенно в областях низких активностей кислорода и при повышенных температурах. Ошибки в измерениях ЭДС и в интерпретации измерений могут быть вызваны следую­ щими причинами: частичной электронной проводимостью твердо­ го электролита, используемого в ячейке; переносом ионов кисло­ рода через электролит, основанным на частичной электронной про­ водимости, что приводит к возникновению эффектов поляризации на поверхностях электролита; использованием неточных термоди­ намических данных для оценки активности кислорода по измере­ ниям ЭДС; образованием слоя продукта химической реакции на поверхности твердого электролита: растворением керамики ячейки в контакте с жидким металлом; переносом газообразного кислоро­ да через поры и микротрещины в материале твердого электролита; термо-ЭДС в ячейке. Далее обсуждаются две первые причины ошибок и неточностей.

Электронная проводимость твердого оксидного электролита.

В области низких активностей кислорода в жидкой стали твердый электролит, например стабилизированный диоксид циркония, ха­ рактеризуется смешанной ионной и электронной проводимостью. Имеются ток ионов кислорода по направлению к пониженному Ро, и ток избыточных электронов в противоположном направле­

нии:

\ 2-

РогЛ

По X. Шмальцриду, частичная электронная проводимость мо­ жет быть выражена параметром р е, зависящим от температуры и состава электролита. Экспериментально были определены величи­ ны параметра р с для различных твердооксидных электролитов с использованием методики кулонометрического титрования. Ре­ зультаты представлены функциями вида lgр е = А /Т + В\

1 . Полностью стабилизированный ZrC>2:

Z r02[(CaO 13 % (мол.)]; 1200... 1650 °С;

lgр е = - 6 8 400/ Т + 21,59.

2. Частично стабилизированный Z r0 2:

lgр е = - 8 2 970/7+26,38.

Наименьший параметр электронной проводимости имеет твер­

дый электролит на основе диоксида тория, например, при 1600 °С:

Доля ионной проводимости твердого электролита зависит не только от природы твердого электролита (параметра р е), но и от активности кислорода в жидкой стали или равновесного с ней пар­ циального давления кислорода над жидкой сталью р 0г

По величинам параметра р е и р 0^ можно оценить долю ионной

проводимости в твердом электролите (табл. 7.1).

Расчеты показывают, что доля ионной проводимости в твердых электролитах близка к единице при высоких активностях кис­

лорода в жидкой стали, приближающихся к a [0]mx С пониже­

нием активности кислорода в стали доля ионной проводимости в

( а [0]лт = 1Ю 3 -Ы 0"4) по измеренным значениям ЭДС в случае датчика с электролитом Z r0 2 (СаО) учет 'электронной прово­ димости с помощью параметра р е становится необходимым, иначе ошибка расчета может быть больше 1 0 0 %.