Рис. 7.1. Активность
кислорода в жидком железе и равновесное парциальное давление кислорода в зависимо сти от величины ЭДС кислородных датчиков с разными электродами сравнения при 1873 К:
1 - графит;
2 - Сг + Сг2Оэ;
3 - Мо + М о02;
4 - воздух
металла отрицательна, для глубоко раскисленного металла поло жительна. При электрохимических измерениях датчиками с этими электродами сравнения необходимо фиксировать не только вели чину, но и знак ЭДС. Результаты некоторых измерений ЭДС раз ными датчиками и активности кислорода, рассчитанные по уравне ниям (7.22) - (7.25), представлены в табл. 7.2 и 7.3. Выявилось раз личие в величинах активности кислорода, рассчитанной по резуль татам одновременных измерений в одном и том же расплаве датчи ками с разными электродами сравнения: Мо + М о02, Сг + Сг20 3 и
воздухом. Это можно объяснить появлением смешанной проводи мости в твердых электролитах при высоких температурах. Уточ ненный расчет активности кислорода с учетом частичной элек тронной проводимости твердого электролита с помощью параметра
р с выполняют по уравнению:
|
FE |
„1/4 |
2 |
|
а[0 ] = ехр -A G [0 ]/(RT) |
(7.26) |
|||
(Ре/4+£о24(с))ехР R T |
~ Р е |
В общем случае с учетом электронной и дырочной проводимо сти твердого электролита из уравнений (7 .2 ) и (7.9) получим выра жение для активности кислорода в жидком металле:
Я[о] =ехр|[-А С [00 ] /(ЙГ))х
(7.27)
Расчет активности кислорода по уравнениям (7.26) и (7.27) предполагает, что нам известны величины параметров электронной и дырочной проводимости твердого электролита р е и ри- Возникла задача экспериментальной оценки величин параметров р е и pi, в ис пользуемых в исследованиях твердых электролитах.
Т а б л и ц а 7 .2 . Результаты периодических одновременных изме рений ЭДС датчиками с твёрдым электролитом Z r0 2 (СаО) и расчётов активности кислорода в жидком железе
т, к |
Е ,Ъ |
в[0 1 |
* |
0 (0 ]** |
£ ,В |
а[0]*** |
|
|
электрод сравнения: Мо + МоСЬ |
электрод сравнения: Сг + Сг20 3 |
|||||||
1873 |
0,107 |
0 |
, 1 2 |
2 |
0 , 1 2 0 |
-0,280 |
0,0902 |
0,105 |
1903 |
0,125 |
0 |
, 1 1 |
2 |
0,107 |
-0,260 |
0,0837 |
0,104 |
1913 |
0,104 |
0,150 |
0,146 |
-0,277 |
0,109 |
0,148 |
||
1913 |
0,104 |
0,150 |
0,146 |
-0,275 |
0,106 |
0,144 |
||
1923 |
0,167 |
0,0733 |
0,0673 |
-0,203 |
0,0471 |
0,0673 |
||
1958 |
0,135 |
0,125 |
0,109 |
-0,197 |
0,0526 |
0,109 |
||
2003 |
0,175 |
0,0949 |
0,0644 |
-0,125 |
0,030 |
0,0644 |
||
*уравнение (7 .2 2 )
**—«— (7.26)
***_«_ (7.23)
Т а б л и ц а 7 .3 . Результаты периодических одновременных изме рений ЭДС датчиками с твердым электролитом Z1O 2 (Y20 3) и расчетов активности кислорода в жидком железе
т, к |
Е, В |
«[О]* |
Е, В |
«[О] ** |
электрод сравнения: Mo + М0 О2; |
электрод сравнения: воздух |
|||
1878 |
0 , 1 2 0 |
0,106 |
0,745 |
0,116 |
1893 |
0,133 |
0,0968 |
0,757 |
0 , 1 0 1 |
1903 |
0,130 |
0,105 |
0,752 |
0,107 |
1903 |
0,117 |
0,123 |
0,734 |
0,137 |
1953 |
0,160 |
0,0912 |
0,744 |
0 , 1 2 0 |
1958 |
0 , 2 2 0 |
0,0457 |
0,794 |
0,0663 |
1983 |
0 , 2 1 0 |
0,0578 |
0,765 |
0,0943 |
1998 |
0,180 |
0,0877 |
0,739 |
0,128 |
* уравнение (7 .2 2 ) |
|
|
|
|
** - « - |
(7.25) |
|
|
|
7.4. Электрохимические свойства твердых электролитов
Для исследования процессов окислительного и восстановительного рафинирования стали и сплавов посредством электрохимических измерений важно знать величины параметров электронной р е и ды рочной pi, проводимости твердого электролита и оценить темпера турные и концентрационные границы применимости кислородного датчика.
Уравнение X. Шмальцрида:
|
1/4 |
, „1/4/ \ |
|
1/4 |
, 1/4, \ |
|
Е = RT/F\ In |
Ре |
+ />02 (с ) |
+ In |
Ph |
+ Ро2 (х ) |
в условиях, когда |
„1/4 |
, „1/4,ч |
„1/4 |
, 1 / 4 , ч |
|||
|
Ре + Р 0 2 ( х ) |
|
Ph + Р 0 2 (с ) |
|
||
Ph » Ро2(с) > P h » P o 2(x ) ’ HO Ро2(с) и Ро2(х) соизмеримы с р е
упрощается до выражения:
|
( |
+ < 4( c ) ] |
|
Е = |
RT_ |
(7.28) |
|
•In |
э |
||
|
F |
+ P o ! ( x ) ) |
|
|
V |
|
которое обычно рекомендуется для электрохимических расчетов с учетом доли электронной проводимости параметром ре. Экспери менты с одновременными измерениями ЭДС в одном и том же рас
плаве ( p lQ*(x)= const) датчиками с исследуемым электролитом, но
с разными электродами сравнения (Мо + М о02 и Сг + Сг2 0 з) с по
мощью уравнения (7.28) позволили определить величины парамет ра ретвердого электролита:
|
|
R T |
1/4 |
+ р'о*(М о02) ' |
|
Е М о 0 2 |
|
Ре |
|||
- £ сг2о3 |
F |
In |
|
(7.29) |
|
|
|
|
+ Р ^ ( а 2 о , ) ’ |
||
где /?о2(М о 0 2); /?о2(Сг2Оз) - |
парциальные давления кислорода в |
||||
электродах сравнения, |
|
|
|||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F ' |
4 |
|
/>0 24 (Сг2 ° з ) ехР |
|
- Р о 2\ М о0 2) |
||
|
(Е мо0 2 |
“ ЕСг,0 3 ) ^ 7 |
|||
|
|
|
|
F |
(7.30) |
|
|
|
|
~ |
|
ч |
1 - е х р (Е Мо0 2 ~ ЕСг203 ) ^ 7 |
J |
|||
|
|
|
|||
Рассчитанные по экспериментальным данным (см. табл. 7.2) ве
личины р е по уравнению (7.30) для электролита Z r0 2 |
(СаО) равны: |
|||
Г, К .....873 |
1913 |
1923 |
1958 |
2003 |
Ре..........1,1910-15 |
5,1 М О ' 15 |
2,27-10-14 |
1,22-10" 12 |
1,82-10'" |
Обработка экспериментальных данных в координатах lgр е - МТ (рис. 7.2) позволила получить уравнение регрессии с высоким ко эффициентом корреляции г = - 0,979:
\g p c = - 128 850/ Т + 53,57. |
(7.31) |
На рис. 7.2 показаны также экспериментальные зависимости параметра р<, для твердых электролитов Zr0 2 (CaO) и ZrO^ (MgO) для пониженных температур (1873... 1200 К). В наших исследова
ниях получены практически |
равные |
величины |
параметра р е для |
твердого электролита Z r0 2 |
(СаО) |
при 1873 |
К (1,19-10-15 и |
1,17-10 '15), а температурная зависимость параметра является про должением в высокотемпературную область зависимостей, по лученных в других исследованиях. При высоких температурах (Г > 1873 К) выявляется более значительная зависимость параметра р е от температуры.
Расчеты активности кислорода выполнили по уравнению (7.26), используя температурные функции (7.18) - (7.20) и (7.31). Расчеты по уравнению (7.26) с учетом параметра электронной проводимо сти р е, полученного по результатам одновременных измерений ЭДС датчиками с разными электродами сравнения, позволили по лучить удовлетворительные совпадения активностей кислорода в расплавах (см. табл. 7.2). Этого и следовало ожидать, так как пара метр р с получен по этим же экспериментальным измерениям ЭДС.
Рис. 7.2. Эксперимен тальные температур ные зависимости па раметров:
1 - р е твердого элек тролита Zr02 (СаО); 2 - phтвердого элек
тролита Zr02 (Y20 3); 3 ,4 - по данным
Ф. Янке и X. Рихтера