Материал: Теория и расчеты металлургических систем и процессов

0,15

6

0,10

0,05 _______ I________I_______

Рис. 7.5. Измеренные в стали величины ЭДС (а) электрохимическим датчиком из Zr02 (Y20 3) с электродом сравнения Мо + М о02 и рассчитанные активности кислорода в стали (б) в зависимости от температуры

Активности кислорода а[0] в жидком железе (см. табл. 7.5) по результатам измерений ЭДС и температуры рассчитали по уравне­ нию (7.22). Относительная систематическая ошибка расчета актив­ ности кислорода по этому уравнению равна:

Первое слагаемое правой части уравнения (7.43) характеризует относительную систематическую ошибку косвенного измерения активности, обусловленную систематической ошибкой прямого измерения ЭДС: (Да[о]/аг[о])/:- Второе слагаемое - относительная систематическая ошибка расчета активности кислорода, обуслов­ ленная систематической ошибкой измерения температуры: (Aa[0 ]/af[0])T- Систематические ошибки расчетов активности кисло­ рода также приведены в табл. 7.5. Сопоставление величин (До[0]/а[о])г ЮО % = 2,2 % и {ка[0 \1ащ)е 100 % = 3 % показывает, что больший вклад в суммарную систематическую ошибку расчета ак-

тивности вносит погрешность измерения ЭДС датчика. Поэтому в методике эксперимента необходимо уделять внимание повышению точности измерений ЭДС. Из опытных данных видно, что измене­ ние температуры расплава в интервале 1870... 1990 К практически не влияло на относительную ошибку расчета активности кислоро­ да, которая оставалась на уровне ± 5 %.

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов в координатах 1па(0) - 1/7 позволила определить коэф­ фициенты уравнения регрессии и их случайные ошибки при дове­ рительной вероятности Р - 0,99:

Случайные ошибки косвенных измерений активности кислоро­ да, рассчитанные по уравнению (7.44), также представлены в табл. 7.5. Случайная относительная ошибка определения активно­

сти кислорода не превышала ± 4 % .

По величинам активности кислорода в жидком железе рассчи­

По уравнению (7.45) рассчитаны концентрации и величины Д[0] с учетом суммарной ошибки определения активности. Мак­ симальная относительная ошибка расчета концентрации кислорода Д [0]/[0]100 % по результатам измерений ЭДС и температуры не превысила 9 %.

На рис. 7.6 сопоставлены концентрации кислорода в жидком железе, полученные по результатам электрохимических измерений

и расчетов по уравнениям (7.26) и (7.45), с анализом проб металла методом вакуум-плавления на установке «Бальцерс». Максималь­ ная ошибка расчета концентрации кислорода по результатам элек­ трохимических измерений равна ± 9 %, погрешность определения концентрации кислорода методом вакуум-плавления принята

± 10 %. Можно отметить удовлетворительное соответствие резуль­ татов, полученных методом ЭДС и анализом проб металла, при больших величинах концентрации кислорода.

Точность прямых электрохимических измерений и рассчитан­ ных по ним косвенных величин активности и концентрации кисло­ рода в жидком железе позволяет применять метод ЭДС для кон­ троля окисленности металлической ванны в конкретных условиях экспериментальных исследований, а также для совершенствования технологических процессов окислительного рафинирования стали и сплавов. При измерениях ЭДС и температуры расплава с абсо­ лютными ошибками АЕ = ± 2,5 мВ и АТ = ± 5 К систематическая и случайная ошибки расчета активности кислорода не превышает 5 и 4 % соответственно. Максимальная относительная ошибка расчета концентрации кислорода равна 9 %.

7.7.Влияние фазового состава твердых оксидных электролитов на определение активности кислорода в жидкой стали

Твердый электролит должен удовлетворять следующим основным

требованиям:

-Иметь преобладающую кислородно-анионную проводимость, что обеспечивает надежность использования измеряемой величины для расчетов активности кислорода.

-Сопротивляться тепловым ударам, не растрескиваться при по­ гружении в жидкую сталь.

-Бы стро показывать измеряемую величину, т.е. иметь хоро­ шую временную характеристику.

Опыты показывают, что эти свойства сложным образом взаи­ мосвязаны друг с другом. Временная характеристика и устойчи­ вость кривой ЭДС кислородного датчика зависят от размеров и формы твердого электролита, химический состав твердого элек­ тролита также влияет на измеряемую величину ЭДС и сопротивле­

ние тепловому удару.

Были исследованы твердые электролиты в форме колпачков длиной 35 мм с внешним и внутренним диаметрами 4,5 и 3,5 мм постоянного химического состава из ZrC>2 и мольной долей 8,1 % MgO. Предварительно получили колпачки пяти типов, отличаю­ щиеся объемной долей (а*) кубической фазы ZrC>2, полученные пу­ тем термообработки с контролем температуры и времени выдерж­

Объемную долю кубической фазы определяли рентгеновской дифракцией по предварительно построенной калибровочной кривой. Моноклинная фаза Zr02 не обладает проводимостью ионов О2При быстром нагреве твердого электролита устойчивая при низких температурах моноклинная фаза Z r02 трансформируется в

кубическую фазу Z r02. Твердый электролит из полностью стабили­ зированного диоксида циркония (одна фаза из кубического Z r02) имеет высокую плотность вакансий ионов О2" и с точки зрения ионной проводимости пригоден для кислородного датчика. Но полностью стабилизированный диоксид циркония легко разруша­ ется от теплового удара из-за большого теплового расширения. Частично стабилизированный диоксид циркония может работать как твердый электролит кислородного датчика только после воз­ никновения достаточного количества кубической фазы в результа­ те изменения фазового состава при нагреве.

Исследовали изменение доли кубической фазы в твердом элек­ тролите посредством погружения колпачков в жидкую сталь и вы­ держки в ней при температуре 1600±5 К. Колпачок твердого элек­ тролита указанных выше размеров и состава, надетый на стальной стержень, без предварительного подогрева погружали в жидкую сталь на заданное время, а затем закаливали в холодной воде. Ме­ талл и шлак, прилипшие к поверхности колпачка, удаляли посред­ ством растворения в смеси кислот НС1 и HF при 80 °С. Конец кол­ пачка измельчали до 350 меш. и методом рентгеновской дифракции определяли объемную долю кубической фазы.

Рис. 7.7. Изменение объемной доли куби­ ческой фазы в твер­ дом электролите Zr02 (8,1 % (мол.) MgO) в зависимости от вре­ мени погружения в жидкую сталь при 1600 ± 5 °С и време­ ни выдержки при этой же температуре на воздухе