Экспериментальные температурные зависимости параметра электронной проводимости в твердых электролитах на основе Z r0 2, НГО2 и T h02, полученные немецкими исследователями, приведены в табл. 7.13. Как видно из табл. 7.12 и 7.13, величины параметрар е
в твердых электролитах оценены при температурах, не превышаю щих 1873 К. Однако в сталеплавильных процессах, в частности, при окислительном рафинировании металла, температура ванны может достигать 2000 К и выше. В этих условиях можно экстрапо лировать имеющиеся температурные функции параметра р е в об ласть высоких температур. Однако в этих случаях на результатах расчетов может сказываться возникновение дырочной проводимо сти. Для учета электронной и дырочной проводимости твердого электролита при повышенных температурах можно использовать температурные функции, выраженные уравнениями (7.36) и (7.37).
Т а б л и ц а 7 .1 2 . Экспериментальные температурные функции параметра электронной проводимости твердого электролита на основе Z r0 2
№ элек |
Т, К |
lg р е=А/Т+В |
|
тролита |
|
А±АА |
В+АВ |
1,2 |
1273-1494 |
-53 300 ± 200 |
12,76 ±0,50 |
1,2 |
1494-1873 |
-62 100 ±300 |
18,69 ±0,19 |
3 |
1273-1588 |
-51 400 ±900 |
11,94 + 0,10 |
3 |
1588-1873 |
-60 500 ± 1000 |
17,67 + 0,10 |
4 |
1273-1588 |
-51 400 ±900 |
11,44 ±0,08 |
4 |
1588-1873 |
-60 500 ± 1000 |
17,1710,01 |
5 |
1273-1873 |
-64 500 ± 100 |
20,4010,10 |
6 |
1273-1873 |
-65 000 ± 200 |
20,33 ±0,11 |
7,8 |
1273-1440 |
-62 400 ± 1200 |
18,08 ±0,93 |
7,8 |
1440-1873 |
-67 400 ± 600 |
21,55 ±0,37 |
Т а б л и ц а 7 .1 3 . Экспериментальные температурные зависимости параметра электронной проводимости твердых электролитов на основе Z r02, НЮ2, Гй02
Твердый |
Доля добавки, % |
||
электролит |
Мольная |
Массовая |
|
Zr02 (СаО, |
13,2СаО |
5,5 |
|
MgO) |
|||
|
|
||
MgO |
4,7 |
1,6 |
|
Zr02 (MgO) |
6,9 |
2,4 |
|
Ca Zr02 |
46 |
28 |
|
(Zr02) |
|||
|
|
||
CaZr02 |
52 |
33 |
|
(CaO) |
|||
|
|
||
H f02 (CaO) |
16,5 |
5 |
|
Th02 (Y20 3) |
8 |
7 |
|
* р „ Па/105 |
|
|
|
|
lg Р '= А 1 Т + В * |
|
- |
68400 |
+ 21,59 |
|
т |
|
|
74370 |
„„ |
------------- + 24 ,42 |
||
|
т |
|
- |
8,990 |
+ 25 ,92 |
|
т |
|
- |
70260 |
+ 20,35 |
|
т |
|
- |
82970 |
+ 26 ,38 |
|
т |
|
т ,К |
Ре> 1873 К |
1473-1923 |
1,2 10'15 |
1573-1873 |
5,МО'16 |
1673-1873 |
1,4- 10'18 |
1873 |
1,5-10”18 |
1473-1873 |
9,МО-18 |
1473-1873 |
1,2 1 0 '18 |
287
ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 7
Задача 1. (по расчётам активности и концентрации кислорода в жидком железе).
Жидкое железо продули кислородом. После выдержки металла при температуре 1600 °С в расплав погрузили кислородный датчик из твёрдого электролита Z r02 (СаО) с электродом сравнения Мо, М о02 и измерили величину ЭДС Е = 0,120 В.
Рассчитать активность и концентрацию кислорода в жидком железе по результатам измерений ЭДС и температуры: Е = 0,120 В, Т= 1873 К.
Решение.
Активность кислорода в жидком железе рассчитаем по двум урав нениям.
1. С учетом электронной проводимости в твёрдом электролите по уравнению
2
2. Без учета электронной проводимости в твёрдом электролите по уравнению
Выпишем необходимые для расчетов уравнения и соответст вующие им термодинамические функции и рассчитаем входящие в уравнения активности величины при температуре 1873 К:
0,5 0 2= [О], % :
AG[°0 ]= - |
137 118+7,79 Т. |
-122 |
527, Дж/(моль) |
К[0 ) - е |
RT ........... |
2613 |
|
МО(Т)+ 02= Мо02(Х):
ДСмоо2 = - 49 1028 + 118,40 Г. |
-269 265, Дж/(моль) |
Ро, (с) = expjAG^oOj /(RT)] |
Ро24(с) = 0,013262 |
, |
68400 |
cn |
p '/4 = 0,000185 |
lg Pe=------— |
+ 21,59 |
||
-F E /R |
0,47543 |
|
Подставим рассчитанные величины в уравнения активности и получим а[0] =2613 [(0,000185+0,013262)0,47543-0,000185]2= 0,1007;
а{0] =2613(0,013262-0,47543)2 = 0,1039.
Оценим относительную ошибку расчёта активности кислорода, связанную с неучетом электрохимических свойств твёрдого элек тролита:
Ай[О] • 100 % = q[0]- а[0] -100 % = 0,1007 0,1039-100 % = -3,2 %. а[0] а[0] 0Л 007
Ошибка оказалась на уровне 3 %.
Для расчета концентрации растворенного кислорода [О] по ак тивности используем уравнение [О] = а[о]//о,
где/о - коэффициент активности кислорода.
Выразим его через параметр самовзаимодействия кислорода: lg /o = e g [ o ] .
Из этих двух уравнений выразим логарифм концентрации ки слорода через активность и параметр самовзаимодействия
lg [О] = lg ct[0 ] - е° ■[о ] .
Подставим числовые значения активности ащ = 0,1007 и пара метра самовзаимодействия е® = —0,17 и получим трансцендентное уравнение
lg [О] = -0,9970 +0,17[0],
которое можно решить методом последовательных приближений. В первом приближении пренебрегаем вторым слагаемым в пра
вой части уравнения. Потенцируем и получим [О ]'= 0,1007% .
Во втором приближении используем полученную величину [О]' в правой части уравнения, и получим
lg [О]" = -0,9970 + 0,17 • 0,1007 = -0,9799; [О]" = 0,1047 % .
В третьем приближении используем в расчёте величину, полученную во втором приближении. Расчёт продолжим до тех пор, пока результаты расчёта lg [О] совпадут с величиной - 0,9970 + 0,17 [О] с точностью до четырех значащих цифр. Этот расчет удобно представить в таблице
[О], % |
lg [О] |
-0,9970 + 0,17 [О] |
0,1007 |
-0,9970 |
-0,9799 |
0,1047 |
-0,9799 |
-0,9792 |
0,1049 |
-0,9792 |
-0,9792 |
В третьем приближении цифры во второй и третьей колонках совпали. Примем, что [О] = 0,1049 %. Запишем исходные данные и результаты расчетов: £ = 0,12 В; Т = 1873 К; а [0] =0,1007;
[О] = 0,1049 %.
Задача 2. (по расчётам равновесного состава железоуглеродистого расплава)
Железоуглеродистый расплав продули кислородом. После выдерж ки металла при температуре 1600 °С в расплав погрузили кисло родный датчик из твердого электролита ZrC>2 (СаО) с электродом сравнения Мо, МоОг и измерили величину ЭДС: Е = 0,120 В.
Рассчитать активность и равновесные концентрации кислорода и углерода в расплаве по результатам измерений ЭДС и температу ры: Е = 0,120 В ; Г = 1873 К.
Оценить коэффициенты активности кислорода и углерода.
Решение.
1. Активность кислорода в жидком металле по измеренным вели чинам Е = 0,120 В, Т = 1873 К рассчитана в предыдущей задаче. С учетом электрохимических свойств твердого электролита рассчи танная величина активности кислорода равна: аг[0] = 0,1007.
2. Активность углерода в равновесии с кислородом рассчитаем по реакции взаимодействия углерода и кислорода, растворенных в жидком железе: