Справочные данные для чистых компонентов: |
|
|
|
FeO |
СаО |
Д # „ , к Д ж .............................................................. |
32,2 |
75,4 |
Тп, К ...................................................................... |
1647 |
2860 |
Уравнение (5.147) запишем для двух выбранных значений |
||
температуры: |
|
|
0,1612 • Q $ - 0,0762 • Qlz = -32 200 1 - |
1523 Л |
0,924 |
+ 8,314-1523 In |
0,839’ |
|
|
1647 J |
|
|
\ |
|
0,3112 •6 1^ - 0 ,1 7 3 2 - e 1T2 = - 3 2 2 0 0 ( l - ^ - | + 8 ,3 1 4 - 1 3 7 6 1 n ^ ^ . |
|||
12 |
l |
1647) |
0,689 |
Решая систему из двух линейных уравнений с двумя неизвестными, находим параметры модели регулярного ионного раствора, кДж.
$*2 =-80; а т2 =-152.
Если не учитывать образование твердого раствора ( x j —»1), то
можно оценить параметр Qyi для каждого из выбранных значений температур с использованием уравнения (5.149):
Г = 1523 К; £,2 = -32 200 1 - 1523 -8,314-15231п0,839 /0,1612- 1647
С?12 = —7,8 кДж .
Г = 1 3 7 6 К : £ $ = -32 200 1 - 1376 -8,314-1376 In 0,689 /0 ,3 1 121647
Qn = -10,7 кДж.
Выполним аналогичный расчет по правой части диаграммы состояния. Выберем следующие значения температуры: 1500 °С и 1150 °С (см. рис. 5.11). Определим равновесные составы жидких и
твердых фаз: |
Твердая фаза |
Жидкая фаза |
t,° С |
Т, К |
||
|
||||||
|
СаО |
FeO |
СаО |
FeO |
|
|
% (масс.)......... |
92,9 |
7,1 |
34,0 |
66,0 |
1500 |
1773 |
...................... ....0,94 |
0,06 |
0,40 |
0,60 |
|
|
|
% (масс.).......... |
88,0 |
12,0 |
27,0 |
73,0 |
1150 |
1423 |
X i ............................ |
0,904 |
0,096 |
0,322 |
0,678 |
|
|
191
Получим систему двух уравнений с |
двумя |
неизвестными |
|
Й2> Qh - |
|
|
|
0,602 • Q& - о,Об2 • Ql2 - -75 400 |
1773 |
|
0,94 |
1 - |
+ 8,314-1773 In |
||
|
2860 |
|
0,40’ |
0,6782 • fig - 0,0962QJ2 = -75 400 |
1423 |
+ 8,314 |
0,904 |
1 - |
1423 In |
||
|
2860 |
|
0,322’ |
решение которой позволяет оценить параметры модели, кДж. 0,2 = -33; 012 =1220.
Если не учитывать образование твердого раствора ( х,т -> 1), то используя уравнение (5.149), для данных значений температур
получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1773 ^ |
|
|
|
Т = 1773К : |
0,* = |
-75 400 |
1 - |
2860 J-8,314-1773 In 0,40 |
/0,602; |
||
012 = -42 • |
|
-75 400 f |
l |
|
1-8,3144 2 3-14231 |
|
|
Т = 1427 К : |
0 5 = |
2860 J |
In 0,322 |
/0,678 , |
|||
|
|
[ |
|
|
|
|
|
$ 2 = " 5 3 .
Оценим систематическую ошибку расчета параметра О,*»Дж
по уравнению (5.150), например, при Т= 1423 К, приняв
Д (ДЯ„(,)) = ±8 кДж; |
АТ - ±20 К; |
Дх, = ±0,01. |
|
|
^6l2cncT |
75,40(1423-2860) |
|
|
|
2860-0,6782 |
|
|
||
|
|
|
||
8 |
20 |
(1423 |
2 0 ,0 1 |
|
|
|
+ 1 |
0,678 |
|
75,4 2860-1423 2860 |
|
|||
8,314-10-3 -1423|1п0,322| 20 |
0,01 |
2 - 0,01 |
||
|
0,6782 |
^ 1423 |
0,322|1п0.322| |
= 15. |
|
0,678 |
|||
Расчетами получены следующие значения параметра Q* для |
||||
жидких |
растворов |
в системе FeO-CaO, кДж: 7-80; 2-7,8; 3-10,7; |
||
4-33; 5-42; 6-53. |
|
|
|
|
Средняя арифметическая величина параметра равна £>12 = “ 38.
Сравнение величины Qyi с систематической ошибкой расчета
показывает невысокую точность оценки параметра модели по
бинарной диаграмме состояния. Параметры <2 * 2 для твердых
растворов в левой и правой частях диаграммы состояния FeO-CaO сильно различаются по величине и не совпадают по знаку.
Задача 20.
Рассчитать энергетические параметры Qn и qif модели регуляр
ного ионного раствора, используя диаграмму состояния системы FeO-SiC>2 и сравнить их с величинами, принятыми автором модели В.А .Кожеуровым.
Решение.
По диаграмме состояния системы FeO-SiC>2 рассчитаем ионные
доли катионов Fe2+ (;e1) и Si4+ (jc2) для точек 1 - 6 в соответствии с
рис. 5.3. Составы точек (1-6), выбранных на диаграмме состояния FeO-SiC>2 их температуры и энтальпии плавления чистых компонентов приведены ниже:
Точка на |
Составы точек |
Т, К |
АН, кДж |
||
диаграмме |
|||||
|
|
||||
С О С Т О Я Н И Я |
Х \ |
* 2 |
|
|
|
1 |
1 |
0 |
1644 + 5 |
34,3 ± 4 |
|
2 |
0,775 |
0,225 |
1448 |
- |
|
- |
|||||
3 |
0,49 |
0,51 |
1963 |
||
4 |
0,025 |
0,975 |
1963 |
- |
|
|
|||||
5 |
0,58 |
0,42 |
1743 |
— |
|
8,54 ±0,5 |
|||||
6 |
0 |
1 |
1993 |
||
Для точек 1 и 2 (см. рис. 5.3) по уравнению (5.155) найдем Qn , Дж:
34300-(1448-1644) |
8,314 14481п0,775 _ |
|||
(J|Л— ' |
--- |
"- ------------------------------- |
||
|
1-0,2252 |
-1644 |
|
0,2252 |
= -80816 + 60 670 |
= -20146. |
|
||
7 — 5221
Применяя уравнение (5.156), найдем систематическую ошибку
расчета при |
|
|
|
|
|
|
|
Д(ДЯ„) = ±4, |
АТ = ±5К, |
Дх, = Ах2 =0,01: |
|||||
|
|
|
4000 |
5 |
1+ |
1448 |
2 - 0,01 |
0 2 С И С Т |
— 80816 |
34 300 |
196 |
1644 |
+ ------— + |
||
|
|
0,225 |
|||||
+60 670 |
|
0,01 |
|
2 |
0.01 |
= 29200. |
|
|
0,775|1п0,775| |
0,225 |
|||||
|
1448 |
|
|
||||
Тогда Д<2ц = 2 0 ± 2 9 кДж.
Ошибка расчета больше рассчитываемой величины. Абсолют
ная величина энергии смешения невелика.
Для точек 3 и 5 (см. рис. 5.3) найдем q\ и Qn используя для
расчета уравнения (5.158) и (5.159)
#! = 8,314 • 1923 [(0,025 In 0,025 + 0,975 In 0,975) • 0,49 • 0,51 /
/ (0,025 • 0,975) - (0,49 In Q,49 + 0,51 In 0,51)] / [о, 49 (3 • 0,51 - 1) 2 -
- (3-0,975 - |
1)2-0,51/0,375] = 10 |
160 Дж = 10,2 кДж, |
|||
|
О 4 9 |
О 51 ^ |
|
■> |
|
Оп =-8,314-1963 — |
+ — |
J |
-10160(3 -0,5 1 - 1 Г /0 ,51 = |
||
^ ' 2 |
(,0,51 |
0,49 |
V |
’ |
|
= 39 700 Дж = 40 кДж.
Для сравнения ниже приведены величины параметров Qn кДж
и q\ кДж, для системы F e 0 -S i0 2, |
рассчитанные |
с помощью |
|
диаграммы состояния и принятые автором модели: |
|
||
Величины, рассчитанные по точкам: |
|
Qn |
|
|
....-20+29 |
— |
|
3, 4. |
... |
24 |
6 , 8 |
3,5 . |
... |
40 |
1 0 , 2 |
|
... |
0 |
9,6 |
Задача 21.
Показать, что по модели А.Г.Пономаренко активность FeO в чистом оксиде при Т= 1873 К равна единице.
Решение.
А то м н ы е д о л и к о м п о н ен то в равны : х?е - 0,5; хо = 0,5.
|
Р асч етн ы е |
вел и ч и н ы еРе_ у , |
e x p [ - e Fe.j / (R T ) ] ]g73 п р и вед ен ы |
||
ниж е: |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
е Ре_Ре = 0; £ре- о = 1 /2 ( 3 3 5 ^ - 1 2 5 5 ^ ) = 1 4 6 к Д ж ; |
|||||
„ |
, |
ехр |
- 1 4 6 000 |
= 8-10:-5 |
|
е |
= 1; |
|
|||
|
|
8 .3 1 4 -1 8 7 3 |
|
|
|
|
Т о гд а |
|
|
-1 |
|
|
( |
2 |
|
|
|
|
|
xFe-eо |
g Fe-0 |
||
4>Fe = |
Y . xi e |
RT |
+х0е ’ R T |
||
|
|
||||
Н
=(о,5-1 +0,5-8-10-5) '«(0,5-1) '=2;
aFe = *Fe ' VFe - 0,5 • 2 - 1; <3ре0 - а Ре - 1 >
что и требовалось показать.
Задача 22.
П о казать, что |
по м о дели А .Г .П о н о м ар ен к о в |
о к си д н о м р аство р е: |
||||
а’о = 1 . |
|
|
|
|
|
|
Решение. |
|
|
|
\—1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ао - *0 ' Vo > |
Vo - |
х0е |
RT +хш е |
RT |
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
\ |
2 |
|
|
|
ео-о |
|
£0^0 = ^ ( Z Q - X O ) |
=°> тогда е |
RT = е ° = \ ; |
|
|||
£0--ме = \^x(j |
~ Хо ) » |
^2’, |
например, е0_Ре =140 000 Дж (см. |
|||
|
|
|
£ 0-Мс |
|
|
E Q -FC |
зад ач у 21), |
то гд а |
е |
RT |
-> 0 |
(н ап р и м ер , |
е Л1873 = 8 -1 0 -5 ), |
£ 0-М с
^Ме ' е ^ |
0 > |