Решение. |
|
^ |
1 - 3х-у + 2ах9 |
В предыдущей задаче упрощением уравнения |
у п г- = ------- ---------— |
|
1 + х2 |
получены уравнения концентраций свободных ионов кислорода для предельных случаев:
а = ° ; УО2', min = |
1 - Зх2 |
|
||
1 + Х2 |
|
|||
а = 1 ; |
, . 1 ~ х2 - |
*1 |
||
’тах |
\ + х2 |
2 - х х’ |
||
|
||||
и рассчитаны величины |
у02- при разных концентрациях кремне |
|||
зема. По этим данным построим графические зависимости ионных долей свободного кислорода для предельных случаев (рис. 5.8).
Заштрихованная область показывает пределы изменений кон центрации свободных ионов кислорода в модели ПИР. Например,
при ;csio2 =0,333 концентрация ионов О2изменяется в пределах от 0 (при а = 0) до 0,5 (при а = 1,0).
Заметим, что даже при полной полимеризации кремнекисло родных ионов ( а = 1, К = оо) кривая располагается ниже диагонали
квадрата: на всем интервале составов Уо2-=аМеО <ХМЮ’ растворы имеют отрицательные отклонения от идеального поведения.
Рис. 5.8. Пределы изменений ионной доли свободного кис лорода в системе MeO-Si02 по модели ПИР Претнара и активности основных окси дов в бинарных расплавах, рассчитанные с использо ванием диаграмм состояния систем FeO-Si02, MnO-Si02, CaO-Si02 и MgO-Si02
Задача 13.
Оценить возможности использования модели ПИР В.Б.Претнара для бинарных силикатных систем FeO-SiO^; МпО-БЮг; CaO-SiC^; M g0-Si02, если считать, что ионная доля свободного кислорода
равна активности основного оксида (_у02- = аМеО) >как и в модели
совершенного ионного раствора.
Решение:
С использованием диаграмм состояния бинарных силикатных систем оценим активности основных оксидов в эвтектических точках по уравнению:
АН,п (1 ) 1
\пах = -
R Г
Составы эвтектических точек определили по диаграммам состояния. Справочные данные и результаты расчетов приведены в таблице:
Система |
Д |
7*i), K- |
Тэ, К |
|
a\ |
КДж |
|
||||
|
|
|
|
|
|
FeO—Si02 |
34±2 |
1647±5 |
1448 |
0,24210,01 |
0,71110,027 |
МпО—S i0 2 |
44±6 |
2058110 |
1558 |
0,29410,01 |
0,43810,064 |
CaO—S i0 2 |
75,4+8 |
2861110 |
2343 |
0,25210,01 |
0,49610,051 |
M gO —S i0 2 |
77,5+8 |
3073110 |
2123 |
0,3010,01 |
0,25710,044 |
На график предельных значений у0г- = f ( x 2) (см. задачу 13)
нанесли активности основных оксидов для рассчитанных составов, (см. рис. 5.8). Оказалось, что активности оксидов марганца, кальция и магния находятся внутри заштрихованной области, которая описывается уравнениями модели ПИР.
Однако активность оксида железа лежит выше предельного значения y 0 i- max , которая может быть получена в модели ПИР. В
самом деле, по диаграмме состояния Fe0-Si02 при х2 = 0,242
активность оксида равна oFe0 = 0,711, а по данной модели
|
|
1 _ х |
Эта модель оказывается непригодной для |
УО2 ,max |
------—= 0,611. |
||
|
\ + х2 |
|
|
|
|
|
|
расчетов |
в системе |
Fe0 -S i0 2 , где наблюдаются высокие |
|
активности основного оксида. |
|||
Это |
можно объяснить тем, что растворы в системе FeO-SiC>2 |
||
далеки |
от |
модели ПИР, в которой ДН ш = 0. На отклонение |
|
раствора от идеального поведения может повлиять энтальпия смешения, которая не учитывается в этой модели.
Задача 14.
Определить величины констант полимеризации в модели ПИР В.Б.Претнара в бинарных системах Fe0-Si02; МпО-БЮг; C aO -Si02; MgO.
Решение.
В предыдущей задаче по диаграммам состояния рассматриваемых
систем |
рассчитали активности основных |
оксидов а\ в |
||
эвтектических точках х2 . |
|
|
||
Из уравнений (5.80) и (5.81) y Qi- = ах = -— |
+ |
|||
|
|
|
|
1 + ^2 |
степень полимеризации а : |
а, (1 + х-)) -1 + Эх? |
|||
а = —-------—---------- - , и рассчитаем |
||||
|
|
|
1 х2 |
|
величины |
а |
в изучаемых системах в эвтектических точках. |
||
Выразим |
константу |
полимеризации |
фундаментального |
|
уравнения (5.69) полимерной теории через мольные доли оксидов
(*|> |
хг) и степень полимеризации (5.76): |
|
^ _ |
п0 о • п0 2. ^ |
2 ш с2 [1 - З х 2 + 2сис2 ] |
|
« а |
[4х2(1 -а )]2 |
Константа полимеризации не зависит от состава раствора. Поэтому можно определить константу для одного состава - эвтектической точки на диаграмме состояния системы МеО-БЮг.
Результаты расчетов активности, степени полимеризации в эвтектической точке и константы полимеризации в силикатных системах приведены в таблице:
Система |
x 2 |
a\ |
a |
К |
FeO -Si02 |
0,242 |
0,711 |
1,26>1 |
— |
MnO-SiO? |
0,294 |
0,438 |
0,763 |
3,27 |
C aO -Si02 |
0,252 |
0,496 |
0,748 |
3,63 |
M gO -Si02 |
0,30 |
0,257 |
0,390 |
0,146 |
Замечание. Модель непригодна для системы FeO -Si02.
Задача 15.
Рассчитать активности и коэффициенты активности марганца и магния в шлаке M nO -M gO -Si02 заданного состава (N,): МпО - 0,2; MgO - 0,2; S i02 - 0,6, используя полученные выше уравнения активности основных оксидов в трехкомпонентной системе по модели ПИР.
Решение.
1.Состав расплава задан в мольных долях.
2.Ионные доли катионов марганца и магния
|
N,I |
0,2 |
|
= 0,5. |
|
':Мп!* |
N { + N 2 |
= 0,5; |
W |
|
|
0,2 + 0,2 |
|
|
|||
3. |
Примем следующие величины рассчитанные по диаграммам |
||||
состояния констант полимеризации в бинарных системах по |
|||||
модели В.Б.Претнара, К,: M nO -Si02 - 0,3; M gO -Si02 - |
0,15, тогда |
||||
усредненная константа равна |
|
|
|
||
\nK = U n K \ + U n K 2\ K = yjKi |
К 2 = Д З - 0 , 1 5 = 0 , 7 0 . |
|
|||
4. |
Степень полимеризации |
а = / (N , K ) : |
|
||
а = ■ |
1 |
|
|
|
= 0,803. |
— - 8 - 0,70 + ^1 + 0,333(0,333 +16 0 ,7 - 2 ) |
|||||
2 - 8 0 , 7 0 |
|
|
|
|
|
5.Ионная доля «свободного» кислорода >'0 -
1 - 3 N + 2aN 1 - 3 -0,6 + 2 0,803 0,6
6. Активности и коэффициенты активности компонентов МпО nMgO:
Ь^мло = In (0,5 |
• 0,102) + ~ |
’2 ' °>6(1 ~ 0>803) i n l l = |
|||
|
|
|
(1 -0 , б)2 |
0,15 |
|
= - 2 ,0 6 2 - * « ^ 0 =0,127; |
у = ^ |
= 0,64, |
|
||
_ |
_ , „ / л с |
n m o ' v . 2 |
0’2 0’6 !1- 0’803), |
0,15 |
|
In OJVIPO |
~■ (0,5 |
• 0,102j н |
|
--------- In------ — |
|
6 |
|
' |
(1—0, б)2 |
3,3 |
|
= -3,890 - > a Mg0= 0,0204; |
у = М |
^ 1 = 0,1. |
|
||
Задача 16.
Рассчитать коэффициенты активности и активности FeO в восьмикомпонентном шлаке FeO (1); МпО (2); СаО (3); MgO (4); Si02 (5); А120 з (6); ТЮ2 (7); Сг20 5 (8) при температуре Т= 1873 К при условии, что зз. счет увеличения его количествз в шлаке ионнзя доля катиона этого оксида увеличивается от 0 до 1. Ионные доли катионов остальных оксидов равны друг другу и уменьшаются за счет разбавления. Построить графические зависимости.
Решение.
Из уравнения (5.114) получим выражение для коэффициента активности первого компонента:
RT In Yl = X2Qn + *30 3 + *404 + *5015 + * Й 6 + *707 + *808 ~
( х & г + *30 3 + *404 + *505 + *606 + *707 + *80в) ~
-^2 (*3023 + *4024 + *5025 + *6026 + *7027 + *8028 ) ~ -*3 (*4034 + *5035 + *6036 + *7037 + *803в) "
(*5045 + *6046 + *7047 + *8048 ) ~
(*6056 + *7057 + *8058) ^ 6 (*7067 + * 8 0 6 8 )"