1 |
\ - N |
\ - N |
\ - N |
|
|
|
|
|
|
|
|||
а = — 1 - |
|
+ . 1+ |
|
|
- 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2N |
2N |
^ 2N |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Выражение |
под |
корнем |
есть |
квадрат |
разности |
величин |
|||||||
1- N |
и |
1, |
тогда |
а = — 1 - 1 - N |
1- N |
-1 |
= 0 |
при |
любой |
||||
2N |
|
|
|
|
2 |
2N |
|
2N |
|
|
|
|
|
концентрации кремнезема N. |
|
|
|
при К = 0 |
|
|
|||||||
Итак, |
на |
всем |
интервале составов |
степень |
|||||||||
полимеризации также равна нулю: а = 0 . |
|
|
|
|
|
||||||||
Примечание. Выражение |
под |
корнем |
можно |
записать |
как |
||||||||
1 - N \ 2 |
|
|
I f , |
1 - N |
, |
\ - Ы л 3 N - 1 |
|
|
|||||
1- - |
2N |
тогда а = — |
1---------------+ |
1- |
2N |
|
2N |
0 . |
|
|
|||
V |
|
|
2 |
|
2N |
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 |
получим |
а < 0 , что не имеет физического смысла. |
|||||||||
При N < - |
|||||||||||||
При |
- ^< N < 1 |
степень полимеризации увеличивается от 0 до 1, |
|||||||||||
чего |
также |
не |
может |
быть, |
т.к. при |
К = 0 |
полимеризации |
нет. |
|||||
Поэтому физический смысл имеет только один корень: |
|
|
|||||||||||
2N |
|
2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Задача 9.
Оценить пределы изменения константы полимеризации К фунда ментального уравнения полимерной теории в модели Претнара, если степень полимеризации а изменяется от 0 до 1.
Решение.
Используем |
уравнение (5.76) константы полимеризации |
п0 и ■п0 |
г- 2аN (1 - 3N + 2aN ) |
«о- |
[47/(1 - а )]2 |
При |
а = 0 получим: К = 0 на всем интервале составов; если |
а = 1 ,то |
К -со. |
Итак, если 0 < а < 1 , т о 0<ЛГ<оо.
Задача 10.
Рассчитать и построить кривые а = ф(77) и у 0 г- = f ( N ) по модели
ПИР В.Б.Претнара при существенно разных константах полимери зации: К = 0,001 и К = 1,0.
Решение.
Рассчитаем а по уравнению (5.77) при двух константах:
1
£ = 0,01<х = |
2N |
V |
2N l 2N ’ |
|
|
2 -0 ,0 8 |
|||
AT = 1,0 а = |
1 - N |
1 - N f l - N Л |
||
1 - |
- 8 + J1 + |
2N \ |
+ 14 |
|
|
-6 |
2N |
2 N |
|
для разных составов N = N s i0
По рассчитанным величинам а при тех же составах рассчитаем концентрации свободных ионов кислорода по уравнению (5.80):
\ - 3 N + 2aN |
|
У° 2' ~ |
1 + N |
Сведем |
расчеты в таблицу, где покажем степени полимери |
зации а и соответствующие им концентрации свободных ионов
кислорода |
у 0 г- в бинарных силикатных системах MeO-SiCb при |
|||
двух константах полимеризации К: |
|
|
||
A^sio, |
£ = 0,001 |
|
|
£ = 1,0 |
а |
3V- |
а |
|
|
|
|
|||
0 |
0 |
1,0 |
0 |
1,0 |
0,1 |
0,011 |
0,639 |
0,387 |
0,707 |
0,3 |
0,113 |
0,145 |
0,641 |
0,373 |
0,5 |
0,518 |
0,012 |
0,771 |
0,181 |
0,9 |
0,945 |
0,0005 |
0,954 |
0,009 |
1,0 |
1,0 |
0 |
1,0 |
0 |
Рис. 5.5. Рассчитанные по уравне ниям модели Претнара степени полимеризации а и ионные доли свободного кислорода у 0 г- в за
висимости от концентрации крем незема при двух разных констан тах полимеризации, К:
7-0,01; 2 - 1,0
Задача 11.
Упростить выражение для расчета концентрации свободных ионов кислорода по модели ПИР В.Б.Претнара в силикатном расплаве M eO -Si02 в предположении:
— К = 0 (нет полимеризации). Сравнить этот предельный случай
смоделью СИР М.И.Темкина для бинарной системы MeO-SiCb;
-произошла полная полимеризация силикатных ионов (а = 1).
Рассчитать и построить кривые а Ме0 |
и уМе0 |
Решение. |
|
В модели ПИР мольная доля свободных ионов кислорода в зависи
мости от мольной доли кремнезема N = х2 |
определяется по урав |
|||||
нению (5.80). Если |
К = 0 (нет полимеризации), то а = 0 |
на всем |
||||
интервале с составов (см. задачу 8). Тогда |
|
|
|
|||
1 - |
Зх2 + 2ах2 |
1 - 3JC2 |
|
|
|
|
|
|
" 1+ * 2 |
= У° min |
|
|
|
По модели СИР в бинарной системе MeO-SiCb |
|
|||||
Уо'-=~ |
по 1- |
_ Щ - 2п2 _ х х - 2;с2 _ |
1 - |
3*2 |
|
|
^ |
|
*1 - * 2 |
1 - |
2*2 |
|
|
"o2+W SiOr |
п \ ~ п 2 |
|
||||
Сравним два последних уравнения. Обе модели позволяют |
||||||
рассчитывать свободный |
кислород в |
|
интервале |
составов: |
||
О < х2 < j |
, т.е. для основных шлаков. При |
х2 = | в обеих моделях |
у0 2- = 0. |
Это их объединяет. Однако |
ход кривых (рис. 5.6) |
различен из-за разных знаменателей в выражениях. Покажем это,
рассчитав y Qi- |
по уравнениям при разных составах |
. |
|
x S iO , - х 2 |
Уог- ’ ПИР» К 0 |
у 0 1- , СИР |
|
0.............................................. |
1,0 |
|
1,0 |
0,1.................................................. |
0,636 |
|
0,875 |
0,2.................................................. |
0,333 |
|
0,667 |
0,3.................................................. |
0,077 |
|
0,250 |
0,333.............................................. |
0 |
|
0 |
В случае |
полной полимеризации (а = 1) уравнение (5.80) |
|
примет вид: |
|
|
_ 1 |
- х2 |
_ Х[ |
1 |
+ *2 |
2 —*1 |
В этой модели, как и в совершенном ионном растворе, активность основного оксида в бинарной системе MeO-SiC>2 равна концентрации свободных ионов кислорода:
|
X] |
аМеО,шах |
1 |
а М еО , ш а х У О 2' , ш а х |
—— , тогДа |
УM e O , max = ------------ |
2 - X i ' |
|
2 - Xj |
Xj |
Рис 5.6. Концентрации свободных ионов кислорода в зависимости от концентрации кремнезема в системе MeO-Si02, рассчитанные по модели СИР и по модели ПИР Претнара для предельного случая К = 0.
По этим уравнениям рассчитаем активности и коэффициенты активности основного оксида для разных составов jq
|
У о2~,max “ аМеО,шах |
УМеО,шах |
О........................................................ |
О |
0,5 |
0,333................................................ |
0,20 |
0,60 |
0,50.................................................. |
0,333 |
0,67 |
0,667................................................ |
0,50 |
0,75 |
1,0..................................................... |
1,0 |
1,0 |
Построим кривые активности и коэффициента активности (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Кривые макси мальной активности (/) и коэффициента активности (2 ) основного оксида в зависимости от концент рации кремнезема, рассчи танные по уравнениям по лимерной модели Претнара
Заметим, что даже при полной полимеризации кремнекисло родных ионов (а = 1) расчетная кривая активности основного окси
да по модели ПИР лежит ниже диагонали квадрата: отрицательные отклонения от совершенного раствора на всем интервале составов.
Задача 12.
Оценить пределы изменений концентрации свободного кислорода
у 0 2- в бинарной системе M eO-Si0 2 при изменении степени
полимеризации от а = 0 (нет полимеризации) до а = 1 (полная полимеризация) в модели ПИР. Построить кривые
>'01-,m in = / ( JCSi01) И У о 1'. m ax= ( p (*S i0 2)-