Особенность рассматриваемой модели шлака заключается в том, что термодинамические функции определяются через статистику состояний фазы, возникающих при взаимных перестановках атомов, а не путем подсчета парных взаимодействий, как это принято в модели регулярных растворов. Это упрощает вывод и приводит к новым результатам. В упрощенном варианте модели выражение для химического потенциала атома имеет вид
|
\ |
|
ц, = + RT In Xj - RT In |
• + v,|i; |
(5.160) |
|
R T |
|
|
|
(5.161) |
где Xj - атомная доля компонента i (атомов сорта i); v, - валентность атома сорта i; ц - химический потенциал электронов;
By - энергия обмена; X/, Ху ~ энергетические параметры атомов, значения которых приведены для различных химических
элементов: |
F e - 335; |
M g |
-1 4 6 ; |
Ti —134; V - 184; Mo - |
276; |
|
Mn -2 5 1 ; |
Si - 172; C r-2 5 1 |
; Co - |
280; W - 238; S - 791; C a - |
105; |
||
A1 - 126; P - 205; Ni - 464; О - 1255; F - |
1544. |
|
||||
Сравнивая (5.160) |
с выражением |
ц, = 11 ° +ЛГ1пх, + 7?Г1ту, |
||||
получим уравнение для расчета коэффициента активности компонента /:
¥,■ = |
Ё * 7 ех р [-£ у /(Л 7 ,)]> |
(5.162) |
|
где к |
- полное число компонентов шлака (число сортов |
атомов), |
|
включая /. |
|
|
|
Активность компонента выражается уравнением |
|
||
а] = у ,* ,. |
|
|
|
Активность оксида в шлаке равна: |
|
||
|
/ f \ т ( /\ п |
/ I \т |
(5.163) |
а ( М е „ ,0 „ ) ~ 1 а М е ) Л а о ) |
~ ( а М е ) |
||
Задача I.
Показать, что энтропия смешения совершенного раствора равна нулю при нулевой концентрации одного из компонентов:
ASCM“ О ПРИ *1=0 |
(* 2 = 0 ) и |
ПРИ * i= 0 (*2 = 1 )■ |
Решение. |
|
|
Энтропия смешения одного моля бинарного совершенного |
||
раствора равна: |
|
|
ASCM= - Р (х \ Injct + х2 1пх2) • |
|
|
Для случая * i= l |
(*2 = 0); |
Д £ см = -.R (llnl + 01n0) = 0 -(-о о ). |
Получили неопределенность. Чтобы раскрыть неопределен ность, следует найти предел отношения:
Применим правило Лопиталя
.. lnx |
1/x |
. |
Iim —— = -г— — r = - x -» 0. |
||
Итак, в точках jq = 1 |
( х2 = 0 ) и х{ =0 ( х2 = 1) ASCM= 0 что и |
|
требовалось показать. |
|
|
Задача 2 .
Показать, что энтропия смешения бинарного совершенного ионнрго раствора максимальна при *i = * 2 = 0,5.
Решение.
Энтропия смешения бинарного совершенного ионного раствора выражается формулой:
ASCM= ~R ( * 1 In хх + *2 |
In х2 ) - R (у. In yi + у2In у2), |
|
||||
где JC и х2, |
У\ |
и |
У2 - |
ионные |
доли катионов и |
анионов |
соответственно. |
В |
данном |
случае |
* i= > ’i, *2= >;2> |
а также |
|
* 1 = *2 = 1, тогда:
ASCM=-2 R (x{Inx, + х2 Inх2) = -2/?[*, In*] + (l - x,) In(l - * 1 )] = = -2i?[xi lnxj + ln(l—JC)) - x t ln(l - x ,)].
Найдем производную энтропии смешения по ионной доле 1-го катиона, которая совпадает с мольной долей 1-го компонента:
адясм= _2Д InЛГ| +1 — |
1 |
- b ( l - x 1) + |
|
=-2Л1п—5- |
дх. |
-*1 |
|
1-*1 |
\ - х у |
|
|
a2AS, |
2R |
|
Вторая производная |
см _ |
|
<0 |
|
|
|
|||
|
|
дх} |
* i ( l - * i ) |
|
отрицательна при любом хх (0 < xj < 1). Функция имеет максимум. Приравняв нулю первую производную
-2 R In —^ — = 0.
!-*1
получим з __ - 1 или Xj =0,5 0 - * i )
Таким образом, максимум энтропии смешения соответствует составу раствора х1 = х2 = 0,5, что и требовалось показать.
Задача 3.
Получить выражение для активности компонента А120 3 в многокомпонентном шлаке, содержащем основные оксиды типа МеО и оксид А120 3. Предполагается, что шлак можно описать
моделью совершенного ионного раствора. Анионы А102 образуются по реакции А120 3+ 0 2-=2А102 .
Решение.
Шлак получен из основных оксидов типа МеО и оксида алюминия А120 3 имеО> иА12о, - числа молей оксидов. Анионный раствор
состоит из ионов О2- и АЮ2
пО- = S WMeO ~ ИА1,0,
” аю; = 2иА120 3
Энтропия смешения совершенного ионного раствора равна:
Д^см = ЩIn х, - и, In у . ,
где X/, у, - ионные доли катионов и анионов соответственно. Молекулы оксида А12Оэ не образуют катионов.
Дифференцированием выражения для энтропии смешения раствора по числу молей компонента А120 3 получим:
^AlA |
= |
[(X 'tao па1а )1п>Ъ- +2«а,а \аУмо-] = |
||
^ AIA |
|
|
|
|
= -л (-1 п у о2- +2\nyMO- )J =-R\n([y MOi2 |
/ Уо2~)• |
|
||
_ |
„ |
ЭДScu |
|
|
С другой стороны ------— = - R In ам 0 |
|
|||
|
|
а"А1А |
|
|
Активность |
компонента А120 3 |
равна квадрату |
ионной доли |
|
аниона |
А102 , |
разделенному на |
ионную долю |
кислорода: |
аА1А = ^АЮ, 'Уо'- |
|
|
||
Задача 4.
В многокомпонентных шлаках, содержащих основные оксиды типа МеО и кремнезем, выявить пределы концентраций кремнезема, в которых расчетным путем по уравнениям модели совершенного ионного раствора можно оценить активности компонентов МеО.
Решение. |
|
|
Обозначим число молей основных оксидов в шлаке - |
^«м еО » |
|
число молей кремнезема - |
, а мольные доли |
основных |
оксидов и кремнезема- J ] x Meo, |
xsi0 2 |
|
Активность основного оксида по изучаемой модели равна:
а(МеО) = *Me:t ^0"
Если в шлаке присутствует оксид МеО, то хМе0 > 0, хМез+ > 0. Рассмотрим изменение величины у0:- По модели совершен
ного ионного раствора: МеО=Ме2++ 0 2 -,
S i02+ 2 02“ = S i0 4 _
Один |
моль |
МеО |
вносит |
один моль О2 а |
один моль Si02 |
связывает |
два |
моля |
О х |
образованием моля |
анионов SiO^- |
Тогда число молей О |
равно: |
|
|||
пОг- ~ Х^МеО _ 2”Si02 |
|
|
|||
Число молей анионов в растворе: |
|
||||
X”- =n0 1- +/ISiOj- ~ Х ИМеО ~ ”Si02 Ионная доля анионов кислорода равна:
|
|
прг- _ X WMeO ~ ^ ”Si02 _ Х*МеО ~ 2*SiQ2 |
|
|||
|
|
X |
|
X "МеО “ «SiO, |
X ХМеО - *Si02 |
|
|
Очевидно, что в основных шлаках в пределе при |
xs;o2 = 0 |
||||
получим: |
|
|
|
|
||
-V |
= |
’ |
3 Д(МеО) “ *Ме2‘ • |
|
|
|
|
С |
ростом |
концентрации |
кремнезема величина y Qt- |
- умень |
|
шается. В пределе при Х хМеО ~ 2xSi0j = 0 , получим |
|
|||||
То2 = 0 |
и |
аМеО = 0 |
|
|
||
|
Решим это уравнение при условии, что Х*МеО = 1 - *sio2 |
|||||
1 - |
3^sio2 = 1; |
*sio2 = 1/3 |
|
|
||
Таким образом, активность основного оксида по модели совер шенного ионного раствора можно оценивать только в основных шлаках, в которых мольная доля кремнезема изменяется от 0 до 1/3.
По этой модели при х31о2 =1/3 все ионы кислорода в растворе должны быть связаны в анионы SiO^- Это противоречит экспери ментальным данным. В кислых шлаках при хзЮг >1/3 также
имеются свободные ионы кислорода. Они возникают за счет раз вития реакций полимеризации, которые рассмотрены в полимер ных моделях силикатных расплавов.