S i02...................................................... |
8,5410,5 |
1993±20 |
АЬОз.................................................... |
113,0±8 |
2319120 |
ТЮ2....................................................... |
67,0+4 |
2143+15 |
Сг20 3.................................................... |
107,018 |
2607125 |
5.7. Оценка энергетических параметров модели регулярного ионного раствора с помощью диаграммы состояния MeO-Si02
В модели регулярного ионного раствора активность компонента в основном двухкомпонентном шлаке рассчитывается с использо ванием одного энергетического параметра Qn , названного энер гией смешения:
«1 “ (JciYi)V' |
|
|
или |
lnO] = v 1(lnx1lin y ,) , где lnyj =Х2012/(Л7’) 5 |
|
тогда |
lnaj = Vj^lnxj +x|(2i2/(-ft7’)]- |
(5.151) |
В |
кислом шлаке системы M e O -S i0 2 ( х2 > 1 / 3) |
для расчета |
активности компонента используют два энергетических параметра
Qn и Я\-
\па2 = \пх2 + x\<Qn / ( КТ) + 6 x f (Зх2 -1 )q x/ ( R T ), |
(5.152) |
где ах, а2 - активности 1-го и 2-го компонентов; хх, х2 - ионные доли катионов Ме2+ Si4+; v, - число катионов в молекуле компо
нента, например, для FeO: v = 1, для Р20 5 v = 2 ; Q 2, qx - энерге
тические параметры модели. |
|
|
|
С другой стороны, активности компонентов в жидкой |
фазе в |
||
точках на линии ликвидуса |
при температуре Т (рис. 5.3) |
можно |
|
выразить через |
энтальпии |
(ДН п^ и Д#„(2)) и температуры |
|
плавления ( Г„(1) |
и Тп{2) ) чистых компонентов. |
|
|
6 — 522!
Рис. 5.3. К расчету параметров Q n и q\ модели регулярного ионного раствора с использованием диаграммы состояния системы MeO-SiCb
АН,«(l) |
|
_1_ |
|
In <3 j = |
R |
|
(5.153) |
|
УТп(i) |
т |
|
|
|
|
|
АН, |
|
(5.154) |
|
In а2 = ■ |
«(2) |
|
|
|
|
у тп(2) |
Т |
Расчет параметра 0 ]2 по кривой линии ликвидуса левой части диаграммы состояния системы МеО - SiC>2
Приравняем правые части уравнений (5.151) и (5.153):
I Inд:, + * 2 0 2 /(■КТ’)] = — ^«(1) |
2_ |
|
т |
||
|
АН,п (\) |
R T In хх |
Q\2 |
(5.155) |
v \Tn(l)x2 |
*2 |
Для расчета Ql2 по этому уравнению воспользуемся точками 1
и 2 (см. рис. 5.3). Математический аппарат приближенных вычислений позволяет оценить систематическую ошибку расчета
0 |2 , обусловленную погрешностями Д(ДН п), |
АТ, Ахх, Дх2 . |
||||||
012с и с т |
Ь Н „ (Т -Т „ ) ~A(AH„) |
H |
AT ( |
2 Ax2 ~ |
|||
|
|
1---- |
$ |
1 + — |
"Г |
||
|
|
v \Tnx 2 |
=^1^ Tn j |
*2 |
|||
R T In xx |
' AT |
Axj |
2Дх2 'j |
|
(5.156) |
||
|
* |
-------h |
Xi In JC] |
1 |
J |
|
|
x2 |
[ T |
x2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Расчет параметров Qn и q\ по кривой линии ликвидуса диаг раммы состояния Me0 -S i0 2 со стороны Si0 2 (правая часть)
Приравняем правые части уравнений (5.152) и (5.154):
In х2 |
_ Щ 1(2 ) |
J ____j_ |
|
+ X 2V Q x2 /(R T ) +6х,2 (Зх2 - 1)q /{R T ) = |
|
|
|
|
R |
Г»(2) |
Т J |
Получим одно уравнение с двумя неизвестными |
0 12 и qx |
||
Запишем это уравнение для двух точек линии ликвидуса, например, для точек 3 и 5:
\пх2' + (х\ ) 2 |
0,2 /(RT ) + 6 ( x [ f (Зд£ -1 )q\ (RT') = |
|
_ &Нп(2) f |
1 |
1 |
In x2 + (xi f |
Qn / (RT") + 6 • ( x [ f (3x2 - 1)qx/(RT") = |
|
_ &Hn(2) f 1
где х[, х2, Т' - состав (ионные доли катионов Ме2+ и Si4+) и температура жидкой фазы в точке 3; х{', х2, Т" - состав и температура жидкой фазы в точке 5.
Получили систему из двух уравнений с двумя неизвестными Qn и q{ Решая эту систему, можно выразить энергетический параметр через энтальпию плавления кремнезема, температуры и составы двух точек на линии ликвидуса.
?l=j* \(A )\- Т” \пх 2 - Т ' \ п х 2
l ( A f J
! АЯ«(2) (*D‘ |
(5.157) |
Tn{2)
/ { б « ) 2 [ ( з * ; - 1 ) - ( з * " - 0 ] } -
Тогда выражение для энергии смешения можно записать следующим образом:
012 = Д^л (2 ) T Г |
- I - R T ' \ n x 2 |
/ W |
(3*2 - i ) |
1 Уп(2) |
J |
/ |
|
или
NJ |
II |
( |
T" |
) |
|
Д#л(2) |
T |
1 -R T " \n x '{ |
(*Г)2 - 6#! (3*2 ~ 1) • |
H»(2) |
j |
_ |
|
Оценка энергетических параметров Q\ 2 и qx по составам двух жидких фаз в равновесии с кристобалитом
Из выражения энергии Гиббса моля раствора для кислого шлака системы M eO -Si02.
G = ^Gj0 + X2 G2 + R T (*] In X] + x2 Inx2) + xxx2 Q\ 2 + (3x2 - 1)x ^ ,
A(jgM |
G - A-|G|° - x-yGj |
. |
. |
Q\7 |
Я\ / о |
n\ |
— — = |
--------—-----=——= ДГ] lnxi + x2 lnx2 + -=^-Xi* 2 |
+ ——(3 JC->-ljJCi. |
||||
RT |
RT |
|
|
RT |
R T y |
’ |
Для точек 3 и 4 (см. рис. 5.3) при равновесии двух жидких фаз
ДСсм = 0 • Получим систему двух линейных уравнений с неиз
вестными Qn и q {:
Inxj + 4 |n*2 + ^ -'W +-^(3*2-l)i' =0;
In ,|‘ + 4 ‘ In ^1 |
|
|
|
= 0 . |
||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
<h = |
ln*iU +*2 ln^2 |
) - |
|
|||
|
|
|
|
x \ [ 3 x2 -1 |
-1 |
(5.158) |
|
f In x} |
+ In x\ |
|
|
|
|
Q \ i |
= - R T |
|
xl |
|
|
|
или |
x2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
In X]11 |
|
In * 2 |
^ |
|
|
Q \ 2 |
= - R T ,П |
+ |
y4 |
- q \( b x ^ |
|
(5.159) |
|
X2 |
|
x\ |
J |
|
|
5.8. Термодинамическая модель шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему (модель А. Г. Пономаренко)
В этой модели шлак является фазой переменного состава с произвольным характером химических связей в состоянии полного термодинамического равновесия. Компонентами фазы считаются элементы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.