Т а б л и ц а 5 .1 . Рекомендуемые величины энергий смешения Q{у , кДж.
5.5. М одель регулярного ионного раствора для кислых ш лаков
Фаза, энергия Гиббса которой выражается уравнением
G = x {G® + x2 G2 + R T (jq In х{ + х2 In х2 ) + *I*20 2
при 0 2 <О устойчива при любом составе, так как энергия смешения Гиббса
AGCM= G - JCJGJ0 - x2 G2 = RT (л*! In хх+ х2 In х2 ) + x{x2 Qn
отрицательна на всем интервале составов. Однако во многих бинарных силикатных расплавах, например, FeO -Si02, M nO -Si02, C aO -Si02, M gO-Si0 2 при больших содержаниях Si02 (кислых системах) наблюдается ограничение растворимости и явление расслаивания. Поэтому уравнение, полученное для основных шлаков, неприменимо для кислых шлаков.
Основной структурной особенностью кислых силикатных систем является полимеризация кремнекислородных тетраэдров, обусловленная недостатком ионов кислорода для насыщения четырех валентностей кремния. При этом соседние тетраэдры
связываются друг с другом общим ионом кислорода. Это должно отразиться на энтальпии системы, а также на числе конфигураций, следовательно, на энтропии системы. Для основных силикатных расплавов системы MeO-SiCb справедливо выражение для энтальпии раствора
Я = л-1Я 1° + л-2Я 2°+л-1л-2е 12, |
|
|
|
|
(5.116) |
||
где Ql2 = N A (е12 |
+ е 2 ] - Б ц - £ 2 2 ) |
~ энергия |
смешения; |
xl5 х2 - |
|||
ионные доли катионов Ме2+ и Si4+ |
численно равные |
мольным |
|||||
долям компонентов МеО и Si02. |
|
|
|
|
|
||
Из физического смысла величины |
Qi2 следует, что энтальпия |
||||||
смешения силикатного |
раствора |
( Л Я СМ = X J X 2 Q 1 2 ) |
обусловлена |
||||
энергетическими эффектами, сопровождающими замену связей |
|||||||
Me - О - Me |
Si - О - S i |
|
|
M e- О - S i |
|
||
Т |
и |
Т |
связями |
t |
Т |
|
|
е И |
|
е22 |
|
|
е 12 |
е 21 |
|
Явление полимеризации в кислых шлаках можно свести к тому, что имеется некоторое избыточное количество связей S i-0 -S i над количеством, соответствующим чисто статистическому (случай ному) распределению катионов. Связи Si—О—Si, соответствующие случайному распределению катионов, уже учтены в уравнении (5.116). Следовательно, нужно учесть энергетический эффект связей Si—О—Si, обусловленных полимеризацией и возникающих «принудительно» из-за недостатка ионов кислорода.
Определим число таких связей следующим рассуждением. Общее число молей ионов кислорода в системе M eO -Si02 равно X j + 2 х 2 . Число молей валентных связей кремния: 4х2 . Разность этих величин
4JC2 - ( + 2л2 ) = 2х2 - X] = 2х2 - (1 - х2 ) = Зх2 -1
составит количество молей валентных связей кремния, которые «принудительно» насыщены общим ионом кислорода, или число молей мостикового кислорода между двумя ионами кремния.
Появление катиона Me2 + ^Fe2 +,C a2+ и д р .| около иона кислорода,
связанного «принудительно» с двумя ионами кремния, должно сопровождаться меньшим уменьшением внутренней энергии (или энтальпии) системы, чем появление его около иона кислорода, связанного с одним ионом кремния. Поэтому если уравнение (5.116) сохранить для расчета кислых шлаков, то к его правой части необходимо прибавить положительное слагаемое, пропор циональное вероятности появления катиона металла около иона кислорода, связанного в S i-0 -S i. Эта вероятность пропорцио нальна произведению их концентраций:
Х,(3*2 -1 ).
Лучшее согласие с опытом достигается, если поправочный член принять пропорциональным произведению
* l(3 *2 ~ l ) 2
тогда энтальпия силикатного расплава в той области составов, где
происходит полимеризация ( х2 > 1 /3 ), выразится уравнением
Н = x,tf,° + хгн \ + *,л:2 £>12 + х, (Зх2 |
- I ) 2 qx, |
(5.117) |
|
где |
- энергетический параметр, |
qx > 0 . |
|
|
Поскольку способ учета влияния полимеризации |
на энергию |
|
системы является грубо упрощенным, сочли возможным сочетать выражение для энтальпии (5.117) с выражением энтропии для идеального раствора
S ^x^Sf + X 2S® - Л ( * 1 In Aj + х2 1пх2). |
(5.118) |
Энтропия смешения определяется числом перестановок прос тейших катионов. Тогда энергия Гиббса одного моля кислого сили катного раствора выразится уравнением
G = Н —TS = XJG'I + x2G l ■+■R.T (xj In Xj + x2 In x2) -P
+ X ] X 2 Q ] 2 + X \ ( 3 X 2 ~ \ ) 2 <7,
Автор модели В.А.Кожеуров отметил, что уравнение (5.119) следует считать эмпирическим или, в лучшем случае, полуэмпири
ческим, а приведенный вывод, рассматривать лишь как изложение физических особенностей системы, которые помогли найти это уравнение.
Переход на многокомпонентные кислые гилаки
Рассмотрим многокомпонентную систему, состоящую из оксидов
FeO (l); МпО (2); СаО(З); MgO (4); Si0 2 (5).
Общее число молей кислорода в моле раствора равно Х| + Х2 "Ь -^з + Х4 + 2 .Х5 .
Число валентных связей кремния 4х5 , следовательно, число
ионов кислорода, связанных «принудительно» с двумя ионами кремния, равно
4*5 - (*| 4- х2 + х3 + лс4 + 2 х 5 ) = 3*5 - |
(*] + х2 + *3 + *4 + Х 5 ) = |
3*5 - 1 . |
||
Дополнительная положительная энергия смешения, обуслов |
||||
ленная полимеризацией, будет равна |
|
|
||
2 |
|
2 |
4 |
(5.120) |
(3 * 5 -0 {x\4 \ ^ x 2 q2 + x ^ + x ^ ) |
= (2,x5 - \ ) |
|
||
|
|
|
/=1 |
|
где qx, q2, <?3, |
- энергетические параметры (кДж), относящиеся |
|||
к бинарным системам: |
|
|
|
|
FeO -Si02 .............. |
q\ = 9,6 |
|
|
|
M nO -Si02 ...............qi = 21,8 |
|
|
|
|
C aO -Si02 ................(73 = 26,4 |
|
|
|
|
M gO -Si02... |
<74 =34,7 |
|
|
|
Прибавим положительную поправку (5.120) к выражению для энергии Гиббса моля основного шлака (5.11 1 ) и получим уравнение энергии Гиббса для многокомпонентного кислого шлака:
G = Z ^ ° |
+ * 7 ’Z*»-ln*/ + Z |
£ |
XjXjQy + (3 * 5 - l^ Z * /# » ' -(5.121) |
|
/=1 |
/= 1 |
/= 1 |
j=i+\ |
i= 1 |
Из уравнения (5.121) можно получить выражения для хими ческих потенциалов и активностей компонентов в кислых шлаках и применить их к расчетам равновесия с участием кислых шлаков.
Химические потенциалы и активности компонентов в кислых ишаках
Выражение для энергии Гиббса одного моля бинарного раствора (5.119) системы M eO -S i0 2 умножим на число молей ( щ + п 2 ) и
получим
G' = G (/?1 + « 2 ) = « 1 GI° +И2 Сг2 + Я Т ( щ In JC] + п2 1пх2) +
|
Л2 |
|
Щ+ П2 |
- й - - 1 ЩЧ\ |
(5.122) |
« 1 + « 2 |
|
Дифференцируя выражение для энергии Гиббса бинарного рас твора по числу молей компонента, получим химические потен циалы компонентов:
д |
С |
|
- G[ |
+ RT In .*1 |
+ X2 Q\2 |
+ |
|
д |
пI |
|
|
||||
Р .Т .п , |
|
|
|
|
|||
+(3х2 - 1) 2 qx - |
6 xjx2 (3x2 - l ) q x; |
|
(5.123) |
||||
p2 = г д в Л |
= G2 |
+ R T \nx 2 |
+ x'iQi2 |
+ 6 x f (3x2 -1 )#j. |
(5.124) |
||
dfh |
) P .T .n , |
|
|
|
|
||
Сравнивая эти уравнения с термодинамическими выражениями химического потенциала компонента в растворе
ц, = ц° + RT\nai =ц? + /?rinx,- + Л Г 1пу,.
Получим уравнения для коэффициентов активности компо
нентов |
|
Л Л пу, = x 2 Ql2 + ( 3 X 2 - i f q i - 6 x lx2 (3x2 - l ) q l ; |
(5.125) |
RT In у2 =x?Ql2 +6x?(3x2 - l ) q l |
(5.126) |
Обобщим уравнения химических потенциалов на случай пяти компонентной системы
FeO(l) - МпО(2) - СаО(З) - M gO(4) - S i0 2 (5).