В пределе, когда 7УМ е|)0 = 0, т.е. имеем бинарный (эаствор
M e 0 - S i0 2 , уравнение (5.99) упрощается. Второе слагаемое равно
нулю при N Meu0 = 0 . |
|
В первом слагаемом хМе(-> = 1, тогда Оме,о = |
• |
Что и было принято в полимерной модели для бинарной системы.
Расчет активности компонентов по полученным уравнениям
Использование уравнений (5.99) и (5.100) для расчетов а, требует предварительного определения:
- |
мольных долей компонентов MejO, МепО, S i0 2 ; {N\, N2, iVj); |
- |
ионных долей катионов: xMe<+t = xt = |
-степени полимеризации а = f ( K , N j ) :
-ионной доли «свободного» кислорода у0 2- = (p(a.N$);
-усредненной величины константы полимеризации К.
Расчеты можно выполнить в следующей последовательности: 1. Если состав расплава M C ]0- M en O -S i0 2 задан в % (масс.),
то рассчитать мольные доли катионов: Л'ме.О ^МепО '^Si0 2
2.Определить ионные доли катионов: хМе(+,, хМе„ ).
3.Рассчитать величину усредненной константы полимеризации
систем M ejO -S iO ^ M ejjO -S i0 2 поуравнению
1 п К = х М е Г ' - 1 п К 1 + х М е < Г 1 п К 2 - |
(5.101) |
4. Рассчитать степень полимеризации а при Л^ю, - N и К по уравнению
|
\ - N f \ - N |
|
(5.102) |
|
|
2N |
+ \ 6 К - 2 |
||
|
V 2N |
J |
|
|
5. Рассчитать ионную долю |
«свободного» |
кислорода |
но а и |
|
N = N S >O2 по уравнению |
\ - 3 N + 2 a N |
|
|
|
у 0 г- = ------------------ . |
|
|
||
6 . Рассчитать а М б |0 |
и <зМ е||0 |
по уравнениям (5.99) и (5.100). |
||
5.4. Модель регулярного ионного раствора (модель В. А. Кожеурова)
В модели регулярного ионного раствора в отличие от совершен ного ионного раствора учитывается неаддитивность теплосодержа ния, или тепловой эффект смешения компонентов. Здесь рассмот рены только ионные растворы с общим анионом. Применительно к шлакам общим ионом является анион кислорода. Принято, что все оксиды полностью диссоциированы на катионы и анион кислорода, например.
FeO -> Fe2+ + О2-
S i0 2 -> Si4+ + 2 0 2"
Рассмотрим раствор двух солей АС и ВС (А, В - разные катионы, С - общий анион). Введем следующие обозначения: EJJ -
энергия связей иона А со всеми ионами С. когда в ближайшем ка тионном слое находятся только ионы А, б22 , е12. е 2 1 " соответст вующие энергии связей катиона с анионами С, когда в ближайшем катионном слое находятся «свои» или «чужие» катионы; z - координационное число «катионной решетки» раствора.
Около иона А в катионном слое будет zxi ионов A, zx2 |
ионов Б |
|
с энергиями связи |
и zx2 e22 - Средняя энергия связей катиона |
|
А по правилу смешения равна |
|
|
£ 1 - {zxfi\\ + zx2 z22)lZ - JCEJI + *2 £ 12 • |
(5.103) |
|
Аналогично для катиона В: |
|
|
Б2 = *2 8 22 ^18 2 1 |
|
(5.104) |
Общая «конфигурационная» энергия одного моля смеси равна
сумме энергий всех ионов А и В. Энергия ионов С при этом
окажется учтенной.
Я = Я 4 (*,е, + * 2 е2 ) =
= N л [ * 1 {*\£\\ + * 2 е2 2 ) + л:2 (*2 8 22 |
^1 ^ 2 1 )] ’ |
|
|
(5.105) |
|||||||
|
|
|
|||||||||
где |
N А - число Авогадро. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
С учетом того, что jq + х2 |
= 1, после преобразований получим |
|||||||||
Н = ^ |
[ Л1£ 11 |
+ *2 е 22 + х\хг { г \2 + e 2 i _ £ |
11 —£ 22 )] ’ |
|
(5.105) |
||||||
здесь |
N ^£j j, |
N A е22 |
- |
энтальпии |
чистых |
солей |
АС |
и ВС; |
|||
N А (е 12 |
- е 2| —Ei i —е22 ) = 6 1 2 |
- энергия смешения. |
|
|
|||||||
Тогда |
Н = *|Я | + л'2 Я 2 |
+-^]A'?OI2? |
|
|
|
|
(5.106) |
||||
где |
|
v ini |
ионная |
доля |
катиона; |
п, - |
число |
молей |
|||
.v, = -= ---------- |
|||||||||||
компонента «/»; v, - число катионов в молекуле компонента, например, для FeO v = 1 , для Р2 0 5 v = 2
Энтропия регулярного ионного раствора рассчитывается так же, как и энтропия совершенного ионного раствора. Вклад в энтро пию смешения регулярного ионного раствора с общим анионом
дают только катионы. Катионы размещены по катионным местам случайным образом. Тогда
Л*см |
Ш *,, |
|
|
(5-107) |
для бинарной смеси оксидов: |
|
|
||
ДSCM= -/? (* i In.V, + x2 \nx2) |
|
(5.108) |
||
Энтропия моля двухкомпонентного раствора по модели регу |
||||
лярного ионного раствора с общим анионом равна: |
|
|||
S = jc^sf + а;2£2 + |
=X\S\ +x2 S2 |
- R ( x l Inx^ +x2 \nx2) . |
(5.109) |
|
Энергия Гиббса моля двухкомпонентного раствора с учетом |
||||
выражений (5.106) и (5.109) примет вид |
|
|||
G = н - T S = хх(я,° - |
ге,°) + х2 ( - |
T S %)+ |
|
|
|
In JCJ +x2 \nx2) + X XX 2Q X2, |
|
(5.110) |
|
где |
Gj0 = H \ -T S I°, |
G2 = H 2 -T S 2 |
- мольные энергии |
Гиббса |
чистых компонентов. |
|
|
|
|
При переходе на многокомпонентные шлаки выражение для
энергии Гиббса одного моля примет вид
к |
к |
/с-1 |
к |
|
G = Y i x l G f + |
R T Y dx i \n x i + Y t |
X X jX jQ jj |
(5.111) |
|
/=1 |
/=1 |
/=1 j=i+1 |
|
|
Химический потенциал и активность компонента
Перейдем к полной энергии Гиббса всего раствора, состоящего из молей катионов. Для этого нужно умножить энергию
Гиббса одного моля на число молей катионов:
G' = G^v,TJ, = ^ V,77,G,° + |
Inx, + Y J L ViniVj njQij |
|
X V/"/ |
Дифференцированием энергии Гиббса по числу молей компо
нента / получим химический потенциал компонента
г д в л |
|
|
I-1 |
|
= Vi |
G,0 + Л Т 1 п X/ + XjQn + |
|
^/ = |
|
||
\ дпи |
РТ.п^п, |
;= 1 |
|
А |
А- 1 |
А |
(5.112) |
|
|||
+ X * « б // - Х |
X |
|
|
/=/+1 |
/=1 у=/+1 |
|
|
С другой стороны, химический потенциал компонента /,
молекула которого содержит V/ катионов, равен |
|
||||
Ц/ |
+Л7’1пл:/ + R T \n yt j. |
(5.113) |
|||
Сравнивая выражения (5.112) и (5.113), получим |
|
||||
ЯГ In у, = Х |
+ |
X x ,Q u |
~ X X |
(5-114) |
|
|
1=1 |
|
/=/-1 |
/=17=7+1 |
|
Из уравнения (5.113) можно выразить активность компонента /: |
|||||
а,=(У, |
Х/У' |
|
|
|
(5.115) |
По уравнению |
(5.114) |
при известных параметрах |
Qy модели |
||
регулярного ионного раствора для шлака заданного состава можно рассчитать коэффициенты активности компонентов шлака. Затем по уравнению (5.115) определяются активности компонентов.
В частном случае для бинарного шлака ( хх + х2 = 1) уравнение (5.114) примет вид RT In у( - х 2 ‘ 6 1 2 •
Можно рекомендовать следующие величины энергий смешения для расчетов коэффициентов активности компонентов по модели регулярного ионного раствора (табл. 5.1).