а = |
”ou |
= £ ( / • ”*) |
|
|
|
(5.72) |
||
|
^nSi0 2 |
^”Si0 2 |
|
|
|
|
|
|
где |
- число молей х -мерных ионов. |
|
|
|||||
Отсюда число молей мостикового кислорода равно |
|
|||||||
n0 o=2anSi0i |
|
|
|
|
|
(5.73) |
||
|
Число односвязных (немостиковых) кислородов равно числу |
|||||||
зарядов ( 4 х - 2 / ) |
на всех полимерных ионах: |
|
|
|||||
V |
|
|
= ‘> Z ( > " , ) - 2 l ( / n , ) = 4 n Slo ,( l - “ ) . |
(5-74) |
||||
где |
£ ( * • » , ) = Дяо,; |
£ ( / » : . ) |
= "о" = 2 <“ |
SiO,- |
|
|||
|
Из материального баланса число молей свободных ионов |
|||||||
кислорода равно |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
YI |
|
|
|
|
|
|
«о2- = "меО — f - = nMto - 2wSio2(1 -« ))• |
|
(5 .75) |
||||||
|
Поставим числа молей ионов кислорода в уравнение константы |
|||||||
полимеризации (5.70): |
|
|
|
|
|
|||
^ |
|
|
[”м ю ~ 2 ^ I0 2( ! - « ) ] _ 2aN(\-3N + 2aN) |
(у./о) |
||||
/С= -----------—---------------------------j |
|
5---- . |
||||||
|
4 |
|
[4»50,(1-«)J |
[ « ( l - o t f |
|
|||
|
Отсюда выразим степень полимеризации |
а = / ( N ,K ) |
|
|||||
|
|
1 - 1 - N |
|
К + 1+ |
1 - N |
|
\ |
|
|
1 |
- 8 |
1 - N +\ 6 К - 2 |
(5.77) |
||||
|
2 - 8 К |
2N |
|
|
2N 2N |
J |
|
|
|
Сумма молей ионов кислорода по уравнениям (5.73) - |
(5.76) |
||||||
равна: |
|
|
|
|
|
|
|
|
«О» + «о* + "о2" = "MeO + 2«Si02 • |
|
|
|
|||||
|
Выразим ионные доли кислорода через а |
и N = NSi0, |
|
|||||
П0о |
|
2 ««siO, |
2 a N |
>Ь0 = |
+ п0 2~ |
лМеО + 2«SiOj |
^ + ^ |
" о " + И0 ' |
|||
____________ |
4»Sio2 0 ~ а ) _ Щ \ - д ) |
||
«О- |
|
|
|
Уо- = |
|
"МеО + 2wSiO, |
1 + ^ |
«о» + «о- + "о2- |
|||
«Q2- |
«ivfeo - 2«sjo, (l ~<x) _ 1-3N+ 2a N |
||
Ус?- =7-ТГ-ТГ— "■Г“77 ^ 7 - |
ПйГ~‘ |
||
«о» + яО" + "о2' |
”МеО + 2 nSiO, |
|
|
(5.78)
(5.79)
(5.80)
Активность основного оксида в бинарном силикатном растворе
равна концентрации свободных ионов кислорода, т.к. *Ме2* = 1 :
аМеО = *Ме2+ |
УО 2- = У О 2' • |
(5.81) |
Для расчетов ионных долей кислородов, в том числе |
=вмю, |
|
в бинарной |
системе M eO -Si02 заданного состава N |
нужно |
предварительно определить степень полимеризации а = f ( N , K )
по уравнению (5.77). Степень полимеризации зависит не только от состава, но и от величины константы полимеризации К, которая определяется природой катиона металла.
Анализ расчетов активности основного оксида
вполимерных моделях силикатных расплавов
Всиликатных расплавах M eO -Si02 переход от модели совер шенного ионного раствора к моделям полимерных растворов С.Р.Массона и В.Б.Претнара приводит к последовательному расши рению интервала концентраций кремнезема, при которых возмо жен расчет ионной доли свободного кислорода, рис. 5 .2 .
Во всех моделях, как и в модели совершенного ионного
раствора у 0*- = а М с 0 Поэтому кривые на рисунке - это активности
основного оксида как функции состава.
Совершенный ионный раствор (СИР) М.И.Темкина. Расчет активности основного оксида возможен в пределах концентраций
кремнезема: 0 < xS j0 |
Имеется одна кривая для активности |
Рис. 5.2. Кривые ионной доли свободного кислорода, рассчитан ные по разным моделям:
а - СИР Темкина, 0 < х$ю2 <1/3;
б - ГШР Массона, Ю< *5ю2 <1/2;
в - ПИР Претнара, 0 < х5ю2 <0,8
всех оксидов МеО независимо от природы катиона (МеО = FeO,
1 —3-XgjQ MnO, CaO, MgO и др.): аш о = — -----
2*510,
Полимерный ионный раствор (ПИР) С.Р.Массона. Расчет активности основного оксида возможен в пределах концентрации
кремнезема: 0 < xS j0 ^ — • При К = 0 (нет полимеризации) модель
упрощается до модели совершенного ионного раствора. При К « О кривая сближается с кривой для совершенного раствора, но расчет
возможен в более широких пределах: 0 < xSjQ < —. Активность ок
сида зависит от величины константы полимеризации К, через ко
торую учитывается природа катиона, например, для Fe2+ - К = 1 ,4 ;
для Са2+ - К = 0,0016. При увеличении К увеличивается выпук
лость кривой и возможен случай, когда аМ е 0 > хМ е 0 . При высоких концентрациях основного оксида и больших К кривая может располагаться выше диагонали квадрата. Модель допускает поло жительные отклонения от идеального поведения.
Полимерный ионный раствор (ПИР) В.Б.Претнара. Расчет активности оксида возможен на всем интервале концентраций
кремнезема: |
0 < х § Ю 2 - 1 >0 > хотя автор модели оговорил верхний |
предел: |
< 0,8. При К = 0 (нет полимеризации) расчет возмо |
жен в пределах концентраций кремнезема: 0 < jtg ^ < - , как и в мо
дели совершенного ионного раствора. Однако кривая активности вогнута в отличие от выпуклой кривой для совершенного ионного раствора. Поле активности основного оксида лежит между двумя кривыми, соответствующими предельным величинам констант полимеризации: К = 0 и К = со. Даже при полной полимеризации кремнекислородных ионов (а = 1 , К-><х>) кривая располагается
ниже диагонали квадрата. Во всех случаях а^ <*[ и Yi < 1 • Раст воры имеют отрицательные отклонения от идеального поведения.
Переход от бинарных к многокомпонентным системам в полимерных моделях силикатных расплавов
Реакции полимеризации в системе MeiO-SiCb протекают в присутствии катиона металла, который в реакциях формально не участвует, но влияет на их завершенность. Энергия Гиббса и константа равновесия реакции полимеризации зависят от природы катиона. Катион создает определенное распределение концент раций полимерных анионов в растворе.
Смешение двух бинарных растворов
(MejO + S i0 4 ) + (М ецО + S i0 2 ) => MejO + МенО + S i0 2
приводит к появлению двух разных катионов Ме2+ и Me2j+ , вызывающих разную степень полимеризации кремнекислородных ионов. Один катион, например, Fe2+ (AT = 1,4) создает условия
возникновения полимеров. |
Другой катион, например, Са2+ |
( К = 0,0016) практически не |
вызывает полимеризации. Следова |
тельно, вокруг катиона железа группируются полимерные ионы разных размеров. Вокруг катиона кальция - в основном мономеры. Это приводит к упорядочению в размещении полимеров, анионный раствор отклоняется от идеального, и энтропия смешения будет отличаться от энтропии смешения, рассчитываемой по модели
совершенного раствора (Д5'см = - Л ^ х , In я ,). Эти рассуждения
объясняют принципиальные трудности перехода от бинарных систем к трех- и многокомпонентным системам в полимерных моделях силикатных растворов.
Тем не менее имеются попытки оценить усредненную константу равновесия реакции полимеризации в присутствии двух
и более разных катионов в силикатных растворах.
Для двух бинарных растворов запишем энергии Гиббса и
константы равновесия реакций полимеризации:
SiC>4- + SiC>4~ = SijOy" + О2-
или 2 0 “ = О0 + О2- •
M eiO -Si02; |
AG,° = -R T In K x; |
М ецО - S iO i; |
AG2 = -R T In K2 . |
Пусть в растворе присутствуют два катиона Ме2+ и Me2j+ с ионными долями катионов х( и х2 (х] + х 2 = 1 ), например:
X](MejO+ Si02 )+ х2 (МепО + Si02 ) = х(MejO+ х2 МепО + Si02 . (5.82)
Энергия Гиббса реакции полимеризации для одного моля
раствора x,MeI0 + x2 Me110 + S i0 2 |
запишется следующим образом: |
AG° = x,AG,° + X2 AG2 = -R T In К. |
(5.83) |
Тогда константа полимеризации в присутствии катионов двух |
|
разных металлов равна |
|
In К = х, In ЛГ, + х2 1п АГ2 . |
(5.84) |